1Les techniques expérimentalesI - Introduction21 - Introduction, quelques rappels utiles 2 - Interactions rayonnement - matière (électrons, photons )4 - Les techniques d"analyse- analyses chimiques par voie physique- microanalyse X par sonde électronique- quelques techniques diverses3 - Les techniques d"observation- microscopie optique- microscopie électronique à balayage- microscopies à champ proche5 - Les techniques d"analyse de surface- spectrométrie Auger- spectrométrie XPS (ESCA)- la spectrométrie d"émission ionique secondaire (SIMS)6 - La microscopie électronique en transmission (TEM-STEM)PLAN DU COURS3nature du problèmequelle(s) technique(s) employer ?ANALYSE(S)résultatsbrutstraitementsdes donnéeset statistiquesConclusionsConditionsd"analysePour chaque technique, en fonctionde l "échantillon, des informationset de la résolution désiréescontraintesparticulières ?La démarche analytiquenature et préparationde l"échantillonl"échantillon est-il imposé (expertise)?ou libre? est-il le résultat d"un étude plus générale ?peut-on le découper ? dimensionsnature (solide, liquide, poudre )préparation (polissage, lame mince )métallisation nature des informationsrecherchéesrésolutions nécessairesrésolutions spatialeset spectrales, limite de détectioncompositionstructurepropriétés particulières 4Microstructurecaractérisationmécaniquetractionfatigue fluagerésilienceténacité CompositionchimiqueCristallographie,texture Topographie reliefrugosité Techniquesd"ObservationTechniques d"AnalyseQue cherche-t-onàconnaître ?Validation =Caractérisation,résultat d"expérience5nmÅm cmmmmmmmmmicrostructureoeilmicroscopie optiquemicroscopie électroniquemicroscopies à champ proche(AFM, STM)Sonde Atomique°MEBTEMmacroscopiemicroscopienanoscopie(atomique)Les différentes échellesà balayageen transmission6Analyse chimique élémentairelocaliséeponctuellemicroanalysemmmmm3EPMAMEB-EDSAuger" nanoanalyse »nm3STEMEELSatomiqueatomesonde atomiqueSTM-AFMen surface1 à 10nmAugerXPSSIMSHREELSen profondeurprofils de concentrationSIMSSDLRBSen volume(globale)chimiefluorescence Xspectrométries :- d"émission-d"absorptionanalyseurs de gazmm3au cm3méthodes chimiquesréactionschimiquesméthodesphysiquesinteractionsphysiquestracesppb pptICPAbs. atomiqueenvironnementet liaisonchimiqueInfra-rougeRamanRMNExafDNPA non-élémentaires7L"analyse chimiqueOn analysel"échantillonM et on dosel"élémentAQuestions :- présence de l"élément A ? analyse qualitative- si oui, en quelle quantité ? analyse quantitative- éventuellement, sous quelle forme chimique ?On prélève un échantillon pour l "analyse :- cet échantillon est-il bien représentatif ? (" échantillonnage »)- cet échantillon est-il homogène (en cas d"analyses locales )traitements statistiques des résultats- prélever plusieurs échantillons- effectuer plusieurs analyses sur le même échantillon8Que mesure-t-on ?A (contenu) : moles, grammes, cm3, atomes M (contenant) : cm3, litres, grammes, atomes chimie en solution : moles/litre, grammes/litregaz dans les métaux : cm3/100grammessemi-conducteurs : atomes/cm3analyse de surface : fraction de monocouche (une monocouche = 1015atomes/cm2)concentration ou titre ?concentration : quantité par unité de volume titre : rapport sans dimensiontitre massique : mA/SSSSmititre atomique : nA/SSSSnipréfixe :% (10-2) ppm (10-6) ppb (10-9) ppt (10-12) (mmmmg/g)(ng/g)(pg/g)3ms dans la vie d "un centenaire40 mmmmm sur la circonférence de la Terre millième(10-3 )9Méthodes analytiques :relation entre la concentration de l "élément A et un signal mesurécourbe d "étalonnage (mesurée ou calculée)compositionintensitémesurée(I)bruitfond continufluctuationsstatistiquesémissioncaractéristique(C%)C%contribution extra-élément(émission provenant de l "échantillon, indépendantde la concentration de A)contribution extra-échantillon(émission provenant de l "environnement, indépendantde l échantillon)émission provenant de de l échantillon proportionnelleà la concentration de Adispersion de l "émissioncaractéristique et de fond continu, due au caractèrealéatoire du rayonnement(statistique Poisonnienne)I= I(C%) + IBF+ Bdroite ou courbed "étalonnage10Exemple de droites d"étalonnage - Spectrométrie de fluorescence XAnalyse des alliages " 800 » (32%Ni - 20%Cr - 16%Fe)Rep Mn Cr Co NiE3923 1,00 20,65 0,06 32,0E3924 0,85 20,65 0,13 32,3E3925 0,68 20,80 0,28 32,2E3926 0,50 20,20 0,54 32,0E3927 0,40 20,35 1,02 32,1Composition des alliages utiliséspour l"étalonnage11énergie (keV)énergie (keV)Exemple : le fond continu en émission X (rayonnement de freinage ou " Bremsstrahlung »)Spectre de l"andradite(SiO2-FeO-CaO)raiescaractéristiquesfond continuautre exemple :avec détermination du fondcontinu par calcul et ajustementSpectres obtenus par microanalyse Xpar sonde électronique en spectrométriepar sélection d"énergie12Rappels de quelques notions élémentaires de calculs statistiquesdéfinitions grandeur XX1, X2, X3 XN" Population »moyenne : XXXXdispersion naturelle :variance v2écart-type ssss2v=sgrandeurs " vraies »généralement inaccessiblesà l"expérience" échantillons »moyenne : xxxxdispersion :variance s2écart-type s2ss=n mesuresx1, x2, x3 xn" estimation » de la populationintervalle de confiance (seuil de probabilitéaaaa):s.tx~Xs.tx~+££-la valeur vraie de X a une probabilitéaaaade se situer entre les 2 bornessi n>100aaaa=68% t=1aaaa=95% t=2aaaa=99% t=2,5aaaa=99,7% t=3x~estimation de la valeur de X13règle de la variance : Y=X - Zvariance de X : 2Xsvariance de Z : 2Zsvariance de Y : 2Z2X2Ysss+=Application au cas de la mesure d"analyse chimiqueCAcomposition chimique(" population »inconnue et inaccessible directementvaleur localementsans dispersionn comptagesN1, N2, N3 Nn" échantillon »comptage :mesurer pendant un temps qqqql"intensité émise parl"échantillon-nombre de photons X-nombre d"électrons-nombre d"ions Les émissions X, électroniques, ioniqueradioactive sont aléatoires et doncchaque comptage est différent 14généralement l"émission " utile » (liée à la teneur)se déduit de la mesure brute en soustrayant uneémission de fond continu :I = C - Bgénéralement, B est mesuré de part et d"autre du signal caractéristique :2BBB21+=les temps de comptages de signal brut et du fond continu ne sont généralement pas identiques et donc le calcul du signal utile se fait au niveau des intensités et non des comptages purs :C= NC/qqqqCB= NB/qqqqBen cps/sec15CAcomposition chimique(" population »inconnue et inaccessible directe
