1Programme 2èmeannéeorganique PCProgramme de chimie organique PC2, Août 2016Page 2Table des matièresVolume horaire 3Table Approches documentaires 4Table travaux pratiques .
4) Thème : Chimie Organique 5Chapitre 1 : Spectroscopies IR et RMN1H 6Chapitre 2 : Les alcènes .
7) Chapitre 3 : Les alcynes .
8) Chapitre 4 : Les composés aromatiques - 9La substitution électrophile (SEAr) sur le benzène et ses dérivés 9Chapitre 5 : Les dérivés halogénés 10Chapitre 6 : Les organomagnésiens .11Chapitre 7 : Les amines 12Chapitre 8 : Les alcools 13Chapitre 9 : Les dérivés carbonylés : cétones et aldéhydes 14Chapitre 10 : Les acides carboxyliques et leurs dérivés 15Chapitre 11 : Introduction à la Chimie des Polymères organiques .17Programme de chimie organique PC2, Août 2016Page 3Volume horaireSECTION PC2-organiqueVolume horairehebdomadaireCTDTPCoefficient5H3h1h1hX (à réviser)Chimie inorg1h 30 min30 min30 minX/2Chimie Org1h 30 min30 min30 minX/2Découpage horaireThèmeChapitresemaineCours/hTD/hC+TD/hSpectroscopiesIR et RMN1H.Réactivités desmoléculesorganiques etparcoursréactionnels1.
Spectroscopies IR et RMN1H34,51,562. Les alcènes34,51,563. Les alcynes1,52,250,7534. Les composés aromatiques1,52,250,7535. Les dérivés halogénés2,53,751,2556. Les organomagnésiens1,52,250,7537. Les amines23148. Les alcools23149. Les dérivés carbonylés3,55,251,75710. Les acides carboxyliques et leursdérivés3,55,251,75711.
Introduction à la chimie des polymères2314Total26391352Programme de chimie organique PC2, Août 2016Page 4Table Approches documentairesApproche Doc. 1 : Théorie de Huckel 7Approche Doc. 2 : Synthèse peptidique 16Table travaux pratiquesTP 1 :dépouillements de spectres IR-RMN 6TP 2 : Synthèse d'un composé organique .10TP 3: Synthèse d'un composé organique 13TP 4 : Synthèse d'un composé organique .16Programme de chimie organique PC2, Août 2016Page 5Thème : Chimie OrganiqueObjectif :Ce cours introduit les fondations de base permettant de décrire la structure et la réactivité des molécules organiques ainsi que la nature des transformationsqu'elles subissent lorsqu'elles sont mises en présence des réactifs de natures différentes.Programme de chimie organique PC2, Août 2016Page 6Chapitre 1 : Spectroscopies IR et RMN1HContenuCapacités exigiblesCommentaires1- Spectroscopie Infra-Rouge (IR)* Phénomène d'absorption* Types de vibration* Lecture de spectres IRSavoir exploiter un spectre IR pourreconnaitre des groupes caractéristiquesdans les moléculesOn donne les tables rassemblant les bandesd'absorption caractéristiques des principauxgroupes fonctionnels2- Spectroscopie de RésonanceMagnétique Nucléaire du proton(RMN1H)* Principe de la RMN* Notion de déplacement chimique* Couplage spin/spin* Spectre RMN1H et courbe d'intégrationÊtre capable de Confirmer une structure àpartir de tables de données spectroscopiques(nombres d'onde, déplacements chimiques,constante de couplage)Le principe de la RMN doit être bref et trèssimplifié (interaction moment magnétique /champ magnétique)Pour les couplages, on se limite auxCouplages du premier ordre AmXp.On donne également les tables rassemblantles déplacements chimiques.TP 1 :dépouillements de spectres IR-RMNProgramme de chimie organique PC2, Août 2016Page 7Chapitre 2 : Les alcènesContenuCapacités exigiblesCommentairesI- Réactions d'addition :Détailler tous les mécanismes mis en jeu1- Addition électrophile ionique (AE)de :* HX (hydrohalogénation)* H2O (hydratation)* BrOH* Br2(dibromation)Écrire un mécanisme à l'aide du formalisme des flèchescourbes représentant le déplacement des doublets électroniques.• Prévoir ou analyser la régiosélectivité, la stéréosélectivité et lastéréospécificité éventuelles d'une transformation simple enchimie organique en utilisant un vocabulaire précis etrigoureux.Notion de régiosélectivité (règle deMarkovnikov)Notion de stéréospécificité : addition anti(ou trans addition) et addition syn (ou cis-addition).Notion de cis-addition.
Détailler lemécanisme2- Addition de H2(hydrogénationcatalytique hétérogène)Identifier les différents types d'interactions entre le catalyseurhétérogène et les réactifs.
Interpréter la stéréospécificité syn del'addition du dihydrogène à l'aide du mécanisme en catalysehétérogène.3- Addition de BH3(hydroboration)Interpréter la régiosélectivité de l'hydroboration à l'aide deseffets stériques.Détailler le mécanisme de l'hydroboration4- Addition radicalaire AR(additionde HBr)Savoir :-Quand observe -t-on l'effet Kharash ?-Quel mécanisme justifie la régiosélectivité anti-MarkovnikovEffet Kharasch (avec mécanisme)II- Réactions d'oxydation :* Oxydation forte.
Ozonolyse (milieuoxydant et réducteur) par KMnO4concentréSavoir l'intérêt de l'ozonolyse :- La synthèse d'aldéhyde en milieu réducteur est intéressantecar l'oxydation d'un alcool primaire conduit souvent à un acidecarboxylique-L'ozonolyse permettait de reconnaître facilement ladétermination des alcènes en identifiant les aldéhydes/cétonesformés en milieu réducteur.Pour les réactions d'oxydation, seul lemécanisme simplifié de l'ozonolyse(passage par l'ozonide) est donné* Oxydation douce (ou ménagée) parKMnO4dilué , par OSO4et par lesperacides R-CO3HConnaître les différentes méthodes pour obtenir un diol vicinalà partir d'un alcène et la stéréochimie associée à chaqueméthodeMécanisme simplifié et stéréochimieL'action des peracides sera suivie del'ouverture de l'époxyde en milieu basiqueIII- Réaction de Diels - AlderInterpréter les résultats cinétiques, stéréochimiques et larégiosélectivité d'une réaction de Diels-Alder sous contrôlecinétique.On se limite au cas de la réaction entre undiène symétrique et un diénophile activé.Approche Doc. 1 : Théorie de HuckelProgramme de chimie organique PC2, Août 2016Page 8Chapitre 3 : Les alcynesContenuCapacités exigiblesCommentaires1- Hydrogénation catalytique (H2/cata etH2/cata. désactivé)Toutes ces réactions sont données sansmécanismes2- Addition d'un hydracide HX3- Hydratation acide catalysée par Hg2+Mécanisme simplifié montrant le passage parune forme énolique4- Réactions spécifiques d'alcynes vrais(acidité).5- Réaction de Diels-AlderRéaction entre un diène et un alcyne activé6- Réaction d'hydroboration d'un alcynevraiDétailler le mécanisme de l'hydroborationProgramme de chimie organique PC2, Août 2016Page 9Chapitre4 : Les composés aromatiques -La substitution électrophile (SEAr) sur le benzène et ses dérivésContenuCapacités exigiblesCommentaires1- Aromaticité - Critère de Huckel.On se limite à indiquer que l'aromaticitécorrespond à l'existence de 4n+2 électronscomplètement délocalisés sur un cycle plan.
LesOM des aromatiques sont hors programme.2- Mécanisme général de la SEAr3- Monosubstitution du benzène :On présente le complexeRéactions de nitration, d'halogénation,d'alkylation, d'acylation (réaction deFRIEDEL et CRAFTS) et de sulfonationSavoir identifier l'espèce électrophile.On donne le mécanisme d'obtention del'électrophile correspondant (dans l'alkylationon donne un exemple de réarrangement decarbocation)4- Substitution du benzène monosubstitué-Règles de Holleman* Groupes méta-directeurs* Groupes ortho/para-directeursConnaitre et savoir appliquer les règles deHolleman (orientation et activation), dans le casdes dérivés monosubstitués du benzène.5-Réactivité de la chaîne latérale :- halogénation- oxydationOn cite l'action de KMnO4cc sur unalkylbenzène (ou oxydation benzylique deschaînes alkyles)6- Réaction de diazotation (Sandmyer)Programme de chimie organique PC2, Août 2016Page 10Chapitre 5 : Les dérivés halogénésContenuCapacités exigiblesCommentaires1- Réactions de substitution nucléophiledu 1eret 2èmeordre (SN1 et SN2)(mécanisme, cinétique, stéréochimie, effetde la structure du substrat, du nucléophileet du type de solvant et du groupe partant)-Identifier les sites électrophiles et/ou nucléophilesd'une entité chimique.- Justifier le choix d'un mécanisme limite SN1 ouSN2 par des facteurs structuraux des substrats oupar des informations stéréochimiques sur leproduit.Dans SN1, on montre, sur deux exemples, leréarrangement (ou transposition) et lamésomérie du carbocation.Dans SN2, on évoque l'inversion de Walden.2- Réactions d'élimination du 1eret 2èmeordre (E1 et E2)(même facteurs que pour SN1et SN2)Régiosélectivité de la réaction d'élimination :règle de Zaïtsev3- Compétition SN/ E (effets de la structuredu substrat et de la base, de latempérature, de la concentration de labase)NB: On traite le cas du t-BuOK (produit anti-Zaitsev majoritaire)Les résultats de ces compétitions sont donnéstrès brièvementTP 2 : Synthèse d'un composé organiqueProgramme de chimie organique PC2, Août 2016Page 11Chapitre 6 : Les organomagnésiensContenuCapacités exigiblesCommentaires1- Mode d'obtention à partir de dérivéshalogénés.Le mécanisme n'est pas demandé mais il fautpréciser les conditions opératoires (éviter lessolvants protiques)2- Réactions d'addition nucléophile ANsur :* Les dérivés carbonylés (cétones etaldéhydes)* Le gaz carbonique* Les nitriles* Les amides* Les dérivés halogénés* Les époxydes (symétriques et nonsymétriques)*Addition sur les esters, chlorures d'acyleset anhydrides d'acidesOn donne les mécanismes correspondantsProgramme de chimie organique PC2, Août 2016Page 12Chapitre 7 : Les aminesContenuCapacités exigiblesCommentaires1- Méthodes de préparation des amines* réduction des nitriles (par LiAlH4)* réduction des imines (par NaBH3CN)* réduction des dérivés nitrés (par HCl/Zn)* dégradation d'Hoffman (NaOH/Br2)* synthèse de Gabriel* alkylation d'HoffmanLe mécanisme de la synthèse de Gabriel doitêtre détaillé2- Réactivité des amines+perméthylation+élimination d'Hoffman (Ag2O, H2O/)Le mécanisme de l'élimination d'Hoffmandoit être donnéProgramme de chimie organique PC2, Août 2016Page 13Chapitre 8 : LesalcoolsContenuCapacités exigiblesCommentaires1-Réactivité de l'hydrogène avec :* les bases fortes (amidure)* les organomagnésiens* le sodium2- Réactivité due au caractère basique :* déshydratation intramoléculaire etintermoléculaire* action de SOCl2(sans stéréochimie), dePX3et PX5(X = Cl, Br)* action de HX(SN1/SN2)* Réaction de tosylation (action du chlorurede tosyle suivie d'une substitutionnucléophile)La déshydratation doit être bien détaillée(mécanismes et conditions opératoires)La substitution nucléophile intramoléculaire(SNi) est hors programme3- Réactions d'oxydation (alcoolsprimaires et secondaires)Pour les primaires, on cite le cas de l'utilisationdu pyridinium chlorochromate (P.C.C.)TP 3: Synthèse d'un composé organiqueProgramme de chimie organique PC2, Août 2016Page 14Chapitre 9 : Les dérivés carbonylés : cétones et aldéhydesContenuCapacités exigiblesCommentaires1- Réactivité du groupe carbonyle* addition des ions cyanure et desacétylures* addition d'un organomagnésien* réduction partielle par LiAlH4ou NaBH4* addition d'une amine primaire* réduction totale (Clemmensen et WolfKishner)* Protection et déprotection (cas del'éthylène glycol)* Réaction de Wittig (on se limite aux yluresnon stabilisés)-Écrire l'équation de la réaction de formation d'unylure de phosphore.
Identifier le dérivé carbonyléet le dérivé halogéné, précurseur de l'ylure, miseenuvre dans la création de la liaison C=C.Les mécanismes sont détaillés saufClemmensen et Wolf KishnerLes mécanismes de ces réactions de protection,déprotection et Wittig doivent être biendétaillés2- Réactivité de l'hydrogène enparrapport au groupe carbonyle* aldolisation/cétolisation et crotonisation* monohalogénation et monoalkylation descétonesLa cétolisation mixte cétone/aldéhyde doit êtreaussi traitée (intermoléculaire etintramoléculaire).3- Réaction de Cannizarro.Détailler le mécanisme de Cannizarro4- Addition d'un organomagnésien sur unecétone- insaturéeOn distingue l'addition - 1,2 et l'addition - 1,45- Réaction ou Test haloformeLe mécanisme du test iodoforme est donné)Programme de chimie organique PC2, Août 2016Page 15Chapitre 10 : Les acides carboxyliques et leurs dérivésContenuCapacités exigiblesCommentaires1- Réactivité des acides carboxyliques due àl'hydrogène acide avec :* les bases* les organomagnésiens* le diazométhane (préparation d'estersméthyliques)Détailler le mécanisme du diazométhane2- Réactivité des acides carboxyliques dueau groupement OH avec :* SOCl2PCl5et PCl3préparation d'halogénures d'acylees* déshydratation intermoléculaire (P2O5/) :préparation d'anhydrides* avec les alcools : préparation d'esters* avec les chlorures d'acyles : préparationd'anhydrides.* avec les amines primaires et secondaires :préparation d'amides* réaction de PIRIA : action de Ca(OH)2/surun diacideMécanismes détaillés, seulement, pour :-SOCl2 -Les alcools.-Les chlorures d'acyles.-PiriaProgramme de chimie organique PC2, Août 2016Page 16ContenuCapacités exigiblesCommentaires3-Réactivité des dérivés d'acidescarboxyliques:*Hydrolyse basique des esters : saponification*Condensation de Claisen et de Dieckman*Synthèse malonique*Réaction des halogénures d'acyles avec lesalcools et les amines (obtention d'esters etd'amides)*Réduction des anhydrides, des chlorures d'acyles,des esters, des nitriles et amides par LiAlH4etNaBH4*Réaction de Rosenmund*Synthèse peptidiqueDétailler les mécanismes de Claisen et de lasynthèse malonique.Détailler le mécanisme de protection,d'activation et de déprotection.
La fonctionamine est protégée sous forme d'un tert-butoxycarbamate et d'un 9-fluorénylméthoxycarbamate.
La fonctioncarboxylique est protégée sous forme d'estersbenzylique ou méthylique.
Son activation estréalisée par le DCCApproche Doc. 2 : Synthèse peptidiqueTP 4 : Synthèse d'un composé organiqueProgramme de chimie organique PC2, Août 2016Page 17Chapitre 11 : Introduction à la Chimie des Polymères organiquesContenuCapacités exigiblesCommentaires1.
Définitions :On peut illustrer ces définitions sur unexemple tel que le polyéthylène (PE)1.1. Monomère, macromolécule, polymère,motif ou unité de répétition1.2.
Dimensions des polymères :a) Fraction molaire (ou fraction en nombre xk)b) Fraction massique (ou fraction en masse wk)c) Degré de polymérisation moyen(en nombreDPn ou en masse DPw)d) Masse molaire moyenne (en nombre Mnouen masse Mw)On donne les expressions permettant de calculerchacune de ces dimensions (avec uneapplication)2.
Structures des polymères :2.1.
Les polymères
