[PDF] ETUDE THEORIQUE DES REACTIONS DADDITION DES AMINES

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J.MAR.CHIM.HETEROCYCL. Volume 16, N° 1 Décembre 2017

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ETUDE THEORIQUE DES REACTIONS D'ADDITION DES AMINES

ET DES ALCOOLS SUR DES HETEROCYCLES

Emna CHERNI(1), Manef ABDERRABBA(1), Neji BESBES(2), Sameh AYADI(1,3)

(1) Laboratoire Matériaux Molécules et Applications (LMMA), IPEST, BP51, La Marsa 2070, Tunisia.

(2) Laboratoire Matériaux Composites et Minéraux Argileux, Equipe de Chimie Organique Verte et Appliquée, Centre National de Recherches en Sciences des Matériaux, Technopole Borj Cédria,

Soliman, 8027, Tunisie.

(3) Institut National des Sciences et Technologies de la Mer (INSTM), Laboratoire Milieu Marin, Centre la

Goulette, Tunisie.

Reçu le 10/08 /2017; Accepté le 16/08/2017

E-mail :

sameh.ayadi@instm.rnrt.tn Abstract: Several applications are involving thermal curing resins especially three- dimensional epoxy amine networks. Due to its good mechanical and electrical propreties besides an important resistance to a wide range of chemical reagents, they are used in aerospace and automotive industries. In this work, we are interested to study the reactivity of epoxides molecules 1a-b with alcohols and amines. Mots clés: molécules hétérocycliques, B3LYP, réactivité.

Résumé : Plusieurs applications font appel aux résines thermodurcissables plus précisément

les réseaux époxy-amines tridimensionnelles. Grâce à leurs propriétés mécaniques, électriques

et leurs résistances aux agents chimiques, elles sont largement impliquées dans les industries

aéronautiques, automobiles et les industries électriques et électroniques. Dans ce travail, nous

nous sommes à l'étude de la réactivité des molécules hétérocycliques 1a-b

vis-à-vis des amines et des alcools. Keywords :heterocyclic molecules, B3LYP, reactivity

I/ Introduction

Les époxydes et les thiiranes sont des hétérocycles contenant respectivement l'oxygène et

le soufre. Ces hétérocycles sont très tendus et très réactifs. Ils sont susceptibles de réagir

directement avec des groupes aminés et des alcools [1-3]. Ils sont largement utilisés dans les

industries mécaniques, électriques, mais surtout dans les médicaments vu que la réactivité de

ces composés est beaucoup plus importante que celle des éthers et des sulfures aliphatiques

[4,5]. Dans le but d'étudier la réactivité et la stéréosélectivité de ces composés et celles de

leurs produits obtenus suite à des réactions entre le méthyl-époxyde 1a et le méthyl-thiirane 1b avec des amines (2 et 3) et des alcools (4 et 5) aliphatiques (Figure 1) des études thermodynamiques et orbitalaires ont été développées. Nous avons utilisé la méthode de calcul DFT avec la fonctionnelle B3LYP et la base diffuse

6-311G+(d) [6,7].

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Figure 1 : Réaction des méthyl-époxyde 1a et méthyl-thiirane 1b avec des amines et des alcools aliphatiques. R CH3

R: a = O

b = S+ CH 3NH2

NHH3CCH3

CH CH3H3C

OH CH3OH (I)(II) CH3

RHNHH3C

RHN CH3 H3C H3C CH3

ORHH3C

HCO CH3 RH H3C H3C (I) CH3

HNHRCH3

CH3 NHR CH3 CH3 CH3

OHRCH3

CH3 OCHHR CH3 CH3 (1)(2) (3) (4) (5)(6a-b) (7a-b) (8a-b) (9a-b) (6'a-b) (7'a-b) (8'a-b) (9'a-b)(II)

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II/ Méthode de calcul Cette étude a été réalisée en utilisant le programme Gaussian 03 [8]. Les calculs ont été

réalisés en utilisant la méthode DFT (Density Functional Theory) avec une fonctionnelle

hybride de type B3LYP et la base diffuse triple zêta 6-311+G(d) [9,10]. Cette méthode

s'avère la plus adéquate pour ce type de molécules organiques [11].

III/ Résultats et discussion

III.1/ Etude thermodynamique

Nous avons étudié de point de vue thermodynamique, la possibilité et la stéréosélectivité des

réactions (I) et (II) entre les molécules tels que le méthyl époxyde 1a et le méthyl thiirane 1b avec une séries des molécules des amines (2 et 3) et des alcools (4 et 5). L'amine (primaire ou/et secondaire) constitue le nucléophile de la réaction conduit à une ouverture concertée de type S N2 du cycle du méthyl époxyde 1a ou du méthyl thiirane 1b pour obtenir des dérivés des alcools et des thiols. Dans chaque cas de ces réactions et dans les conditions standards de pression et de température (P = 1 atm = 101,325 kPa, T = 298,15 k), nous avons déterminé les variations d'énergie réactionnelle ( ∆Er), les variations d'enthalpie réactionnelle (∆Hr), les variations d'enthalpie libre réactionnelle ( ∆Gr) et le zéro point energy (ZPE).

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (I). Dans le cas de l'addition des alcools

et des amines sur le méthyl époxyde1a , nous avons trouvé que les variations d'enthalpie libres de la réaction ( ∆Gr) qui correspondent aux réactions (I) et (II) sont toutes négatives, par conséquent, ces réactions sont possibles et favorisées thermodynamiquement.

Les valeurs d'enthalpie libre réactionnelle (

∆Gr) correspondant à la formation des produits 6a , 7a, 8a et 9a varient en fonction du groupement fonctionnel nucléophile (amine ou alcool) et de la classe de ce dernier (primaire ou secondaire).

En effet, les époxydes réagissent préférentiellement avec les alcools qu'avec les amines. De

plus, il est à signaler que les époxydes réagissent préférentiellement avec les alcools primaires

qu'avec les amines primaires et les alcools secondaires. Par conséquent, la réaction entre le méthyl époxyde 1a avec le méthanol 3 est la plus favorisée thermodynamiquement.

D'autre part, les valeurs de (

∆Gr) correspondant à la formation des produits 6'a, 7'a, 8'a et 9'a montrent un changement au niveau de l'ordre obtenu selon la réaction (I) qui conduit à la réaction la plus favorisée thermodynamiquement. La valeur d'enthalpie libre réactionnelle avec l'amine primaire est plus élevée, en valeur absolue, que celle de l'alcool primaire. Cette constatation est probablement due à la présence du groupement méthyle (-CH 3) du composé 1a qui a un effet inductif (+I) introduit sur le carbone (C2) du cycle méthyl époxyde. Ainsi, la réaction (II) est plus favorisée thermodynamiquement avec l'amine primaire qu'avec l'alcool primaire.

Ces résultats ont été confirmés avec les valeurs de la variation de l'énergie réactionnelle

∆Er). En effet, nous avons trouvé dans le cas de la réaction (I) que la valeur d'énergie

réactionnelle ( ∆Er) qui correspond à la formation des produits 8a, est plus importante que celle du produit 6a qui est plus importante que celles du produit 9a, et par la suite du produit 7a

. Il en est de même pour la réaction (II), la variation de l'énergie réactionnelle (∆Er) suit le

même ordre d'évolution de l'enthalpie libre réactionnelle ( ∆Gr).

Les valeurs d'enthalpie de la réaction (

∆Hr) sont toutes négatives d'où le caractère exothermique de ces réactions. Par contre, les réactions du méthyl thiirane 1b avec les alcools 2 et 3 (primaire et secondaire) ou/et les amines 4 et 5 (primaires et secondaires) conduisent à des valeurs d'enthalpie libre

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réactionnelle ( ∆Gr) positives selon les réactions (I) et (II). Ce qui montre bien que les produits de la réaction 6b , 7b, 8b, 9b sont défavorisés thermodynamiquement. Tableau I : Valeurs calculées des variations d'enthalpie libre réactionnelle ∆Gr, des variations d'enthalpie réactionnelle ∆Hr et les variations de ∆(ZPE)r (kcal.mol-1) des réactions (I) et (II).

Réactions

∆Gr ∆Hr ∆(ZPE)r

B3LYP/6-311G+(d)

Réaction (I) : 1a + CH3-NH2 6a

Réaction (II) : 1a

+ NH(CH3)2 7a

Réaction (III) :1a

+ CH3-OH 8a

Réaction (IV) :1a

+ OH-CH(CH3)2 9a

Réaction (I) : 1b

+ CH3-NH2 6b

Réaction (II) : 1b

+ NH(CH3)2 7b

Réaction (III) :1b

+ CH3-OH 8b

Réaction (IV) :1b

+ OH-CH(CH3)2 9b -8,785 -3,765 -10,667 -7,530

1,255 1,882 1,255 4,392

-20,080 -16,315 -21,962 -18,197 -10,040 -10,667 -10,040 -6,902 -20,080 -16,315 -21,962 -18,825 -10,040 -10,667 -10,040 -7,530

Réaction (I) : 1a + CH3-NH2 6'a

Réaction (II) : 1a

+ NH(CH3)2 7'a

Réaction (III) : 1a

+ CH3-OH 8'a

Réaction (IV) : 1a

+ OH-CH(CH3)2 9'a

Réaction (I) : 1b

+ CH3-NH2 6'b

Réaction (II) : 1b

+ NH(CH3)2 7'b

Réaction (III) : 1b

+ CH3-OH 8'b

Réaction (IV) : 1b

+ OH-CH(CH3)2 9'b -11,295 -4,392 -9,412 -4,392

0,000 3,765 0,000 4,392 -23,217 -16,942 -20,707 -16,315

-11,295 -8,785 -11,295 -6,902 -22,590 -16,942 -20,707 -16,315 -11,295 -8,785 -11,295 -6,902

III.2/ Etude des orbitales frontières

En appliquant la même méthode de calcul (DFT), la même fonctionnelle B3LYP, ainsi que la

même base diffuse 6-311+G(d), nous avons déterminé les énergies de la LUMO (lowest

unoccupied molecular orbital) et la HOMO (highest occupied molecular orbital) de la molécule du méthyl époxyde 1a, ainsi que des molécules 2, 3, 4 et 5 (Tableau II).

La théorie des orbitales frontières permet d'étudier et de conclure quant à la réactivité des

molécules étudiées et leurs régiosélectivités. En effet, lors de l'interaction entre deux

molécules, les orbitales frontières à considérer sont la HOMO de l'une et la LUMO de l'autre

choisies de telle sorte l'écart énergétique ( ∆E) qui les sépare soit le plus faible possible [12-14]. Effectivement d'après le diagramme orbitalaire (Figure 2), l'interaction principale se fait entre la HOMO du méthyl époxyde 1a et la LUMO de la molécule 4. Il a été montré que la réaction entre le méthyl époxyde 1a et l'alcool primaire (CH3-OH) est plus favorisée thermodynamiquement car elle conduit à un écart énergétique ( ∆E) le plus faible.

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Figure 2 : Diagramme orbitalaire entre le méthyl époxyde 1a et le méthanol 4. Énergies en (eV), la valeur de l'isocontour = (0,02 u.a). Nous avons remarqué également que l'écart énergétique ( ∆E) entre la HOMO du méthyl

époxyde 1a et la LUMO du composé 5

: l'alcool secondaire (OH-CH(CH3)2) est plus faible que celui de la HOMO du méthyl époxyde et le composé 2 l'amine primaire (CH3-NH2) qui est plus faible de celui de la réaction du méthyl époxyde 1a et le composé 3 : l'amine secondaire (NH(CH 3)2). Ces constations nous ont permis de montrer que la réaction entre le méthyl époxyde 1a et l'alcool primaire 4 est plus favorable que celle avec l'alcool secondaire 5. Par conséquent cette réaction est plus favorable que la réaction avec l'amine primaire 1 et de l'amine secondaire 2

Afin d'évaluer le caractère électrophile de ces molécules, nous avons déterminé

l'électrophilicité globale ω= µ2 /(2η) du méthyl époxyde 1a, de l'alcool primaire 2, l'alcool secondaire 3 , l'amine primaire 4, et l'amine secondaire 5. Pour cela, nous avons calculé le potentiel chimique ( µ ≈ (EHOMO + ELUMO)/2) et la dureté chimique η ≈ (ELUMO - EHOMO) [15]. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III. Tableau III : Energies (eV) de la LUMO et de la HOMO du méthyl époxyde 1a et des molécules des alcools et des amines.

HOMO LUMO µ=

(E

LUMO+EHOMO) / 2

(E

LUMO-EHOMO)

ω= µ2/(2η)

B3LYP /6-311G+(d)

1a 2 3 4 5 -7,537 -6,554 -6,147 -7,706 -7,586 0,189 0,01 0,081 -0,09

0,006 -3,674 -3,272 -3,033 -3,898 -3,790 7,726 6,564 6,228 7,616 7,592 0,873 0,815 0,738 0,997 0,946

Nous avons remarqué que les valeurs de l'électrophilicité des amines 2 et 3 sont supérieures

que celles du méthyl époxyde 1a. Par contre, celles des alcools 4 et 5 sont inférieures à

l'électrophilicité du méthyl époxyde. Les valeurs de l'électrophilicité de l'alcool primaire 3

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est plus importante que celle de l'alcool secondaire 5 . Par conséquent, la réaction entre le méthyl époxyde 1a et l'alcool secondaire 5 est plus favorisée que celle avec l'alcool primaire 4. On peut confirmer que la réaction est plus favorable avec les alcools plutôt qu'avec les amines.

IV/Conclusion

Nous avons étudié de point de vue thermodynamique et orbitalaire, les réactions d'addition des amines (2 et 3) et des alcools (3 et 4) sur des hétérocycles tels que le méthyl époxyde 1a et le méthyl thiirane 1b

Grâce à l'étude thermodynamique, nous avons pu déduire que les réactions du méthyl

époxyde avec les molécules 2

, 3, 4 et 5 sont possibles et favorisées thermodynamiquement. En effet la réaction d'addition de l'alcool primaire 4 sur l'époxyde 1a est plus favorisée que dans le cas de l'addition de l'alcool secondaire 5 et des amines 3 et 4, contrairement au méthyl thiirane 1b où il a été montré que toutes les réactions sont impossibles thermodynamiquement.

Par la suite nous avons étudié, moyennant la théorie des orbitales frontières, les réactions

d'addition des composés 2 , 3, 4 et 5 sur le méthyl époxyde 1a.

Références

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