[PDF] Exercice 1 : léthylotest comment ça marche ?

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1 CHIMIE PC Corrigé du DM 5Corrigé Exercice1:l'é thylotest,commentçamarche? 16 PtsDevoirSurveillé5

2Cepremi erexerciceestconstruit àpartird'un articleparudanslarev ue"L'actualitéchimique »,numé rod'octobre-novembre2012,n°,367-368,page90.Leséthylotestsetleséthylomètressontdesdétecteursd'éthanolquimettentenoeuvredesréactions d'oxydor éduction.Cetexerciceexp liqueleursfonctionnement.L'alcoolcontenudanslesboissonsestl'éthanol,CH3CH2OH.Iln'estpastransformédansletubedigestifetilpassedanslesangtrèsrapidementaprèsl'ingestion.Laconcentrationmaximaledanslesangestappeléealcoolémieetestatteinteenunedemi-heure,sil'onestàjeun,ouenuneheurequandonmange.L'alcoolémieestlaconcentrationdel'éthanoldanslesang.Sonestimationestfaiteàpartirs'unemesuresur l'airexpiré.L'alc oolémieestpro portionnelleàla concentrationdel'éthanoldansl'airexpiréqu'indiquentleséthylotests:0,25mgéthanol/Lairexpirécorrespondàunealcoolémiede0,5g/L.Le"Drumkometer»,ancêtredel'éthylotest.Lepremierappareilpouranalyserl'alcooldansl'airexpiréaétémisaupointenparRollaN.H arger del'Universitéd'Indianaen1938:c'ét aitle"Drumkometer».la personnesoufflaitdansunballon,etl'aircontenudansleballonétaitensuiteenvoyéautraversd'unesolutiondeKMnO4dansl'acidesulfurique.Lasolutionacidede"KMnO4»contientdesionspotassiumK+etdesionsMnO4-.1) QuelestlenomdesionsMnO4-?1PtMnO4-estl'ionpermanganate.KMnO4estlepermanganatedepotassium.2) Quelestlenombred'oxydationdumanganèseMndansMnO4-?0,5PtLenombred'oxydationdel'oxygèneest-IIetdonc,d'aprèslesrèglesvuesencours,lenombred'oxydationdeMnest+V3) Quelleestlacouleurd'unesolutionaqueusede"KMnO4»?0,5PtUnesolutionaqueusedepermanganatedepotassiumestviolettetrèstrèsfoncée.Commentçamarche ?

90l'actualitéchimique- octobre-novembre2012 -n°367-368

©ÉricFranchi (professeurd'artsplastiques, CollègedePlaisance-du-Touch,Haute-Garonne).

L'éthylotest

Lydie Valade, Jean-Louis Pellegatta et Pierre Fau

RésuméLes éthylotests et éthylomètres sont des détecteurs d'éthanol qui mettent en oeuvre des réactions chimiques

ou utilisent des propriétés physico-chimiques de la molécule d'éthanol pour évaluer l'alcoolémie. Cet article

explique leur fonctionnement. Mots-clésÉthylotest, éthanol, capteurs d'éthanol.

AbstractBreath-alcohol testing

Breathalyzers are ethanol sensors that implement chemical reactions or use physico-chemical properties

of the ethanol molecule to evaluate breath-alcohol concentration. How do they work? KeywordsBreath-alcohol testing, ethanol, ethanol sensors. edécretn°2012-284du28fé- vrier2012prévoit l'obligationde détenirunéthylotest àbord deson véhiculeàcompter du1 er juillet2012 [1].Lesconducteurs ontlapossibilité d'acquérirdeséthylotests àusage uniqueoudes éthylomètresélectro- niques.Leséthylotests etéthylo-

Ilsmettenten oeuvredes réactions

chimiquesouutilisent despropriétés physico-chimiquesde lamolécule d'éthanolpourévaluer l'alcoolémie.

Commentfonctionnent-ils?

Leparcoursde l'alcool

dansl'organisme

L'alcoolcontenudans lesboissonsest l'éthanol,

C 2 H 5

OH.Iln'est pastransformédans letube digestifet

passedansle sangtrès rapidementaprèsl'ingestion [2].La concentrationmaximaledans lesang, appeléealcoolémie, estatteinteen unedemi-heurelorsqu'on estàjeun etenune heurequandon mange.Plussoluble dansl'eau quedansles graisses,l'alcoolse répanddans l'organismeparla circula- tionsanguineet seconcentre auniveaudu cerveau,dufoie, ducoeur,des reinset desmuscles.Il estplusconcentré dans lelaitmaternel quedans lesang.Si 5%de l'alcoolcontenu danslesang sontévacués parlasueur, lesurineset l'air expiré,c'estdansle foiequela majeurepartie (95%de la quantitéingérée)est éliminéeà unevitessemoyenne de

0,17g/L

sang /heure[3].La métabolisationde l'éthanoldansle foieestprincipalement assuréepardeux enzymes: l'alcool déshydrogénase(ADH)intervient danslaconversion de l'éthanolenéthanal, quiest ensuitetransforméen acétate parl'aldéhydedéshydrogénase (ALDH)[4].

L'évaluationdel'alcoolémie

L'alcoolémieestla concentrationd'éthanoldans lesang ets'exprimeen g

éthanol

/L sang .Sonestimationàpartird'une lapressionpartielle p i d'unesubstancevolatile, quitraduit sa concentrationdansl'air au-dessusd'un liquide,estpropor- tionnelleàsa fractionmolairex i dansleliquide quilacontient : p i =x i xH i ,oùH i estlaconstante deHenryqui estspécifique delasubstance considérée.Ainsi,l'alcoolémie estexacte- mentproportionnelleà laconcentration d'éthanoldansl'air expiréqu'indiquentles éthylotests:0,25 mg

éthanol

/L airexpiré correspondàune alcoolémiede0,5 g/L(voirencadré1). fiabled'évaluationde l'alcoolémie.Elle imposetoutefoisdes contraintesnepermettant pasuneévaluation rapidesur le loppéetrèstôt :lepremier instrument,le" Drunkometer»,a étémisau pointparRolla N.Hargerde l'Universitéd'Indiana en1938[5]. Pourutiliserle Drunkometer,lapersonne testée soufflaitdansun ballon.L'aircontenu dansleballon était ensuiteenvoyéau traversd'unesolution depermanganate depotassiumdans l'acidesulfurique. Laprésenced'alcool dansl'haleineprovoquait lechangementde couleurde la solutionsuiteà laréductiondu permanganate(violet)en ions Mn 2+ (incolores): MnO 4 +8H 3 O +5e =Mn 2+ +12H 2 O faisaitenfonction delacoloration delasolution parcompa- raisonàune échellederéférence. Lepremieréquipement réellementcompact,mais pasencoreportable carilmettait enoeuvredes solutions,futle "Breathalyzer», crééen1954 parunautre professeurdel'Université d'Indiana,Robert F.Borkenstein.Cet équipement,ancêtrede l'éthylotest jetableactuel,utilisait ledichromatede potassiumenmilieu acidesulfurique[6]. L

3L'éthylotestàusageuniqueAujourd'hui,danslesstationsservices,enpharmacie,engrandessurfaces,...,onpeutacheterdesalcootestsjetables.Ilssontconstituésd'unsachetgonflabledecapacité1Letd'untubeenverrecontenantdescristauxjaunesdedichromatedepotassiumenmilieuacide.Ceux-cisecolorentenvertaucontactdel'alcool.L'automobilistesouffledansleballonetfaitpasserl'airàtraversletube.Silacolorationvertedépasseletraittémoinsurletube,leseuiltolérédes0,5g.L-1estdépassé.Laréactionmiseenjeudansl'éthylotestestl'oxydationdel'éthanolCH3CH2OHparlesionsdichromateCr2O72-.4) Ecrirelesdemi-équationsdescouplesconcernés,puislare lationdeNernstcorrespondante.1PtLesdemi-équationsélectroniquessont:Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2OCH3CH2OH+H2O→CH3COOH+4H++4e-1PtEtlesrelationsdeNernstcorrespondantes:E1=E°1+0,066Log[Cr2O72-][H+]14[Cr3+]2.c°13 E2 = E°2+0,064Log[CH3COOH][H+]4[CH3CH2OH].c°491

Commentçamarche ?

l'actualitéchimique- octobre-novembre2012- n°367-368 Denombreuxéquipements ontsuccédé auDrunkometer etauBreathalyzer. Grâceaudéveloppement destechniques analytiquesetà lafabrication decapteursintégrables dans desdispositifsminiaturisés, ilsatteignent debonnesperfor- mancesetoffrent uneréellepraticité [7].

L'éthylotestàusage unique

Ledétecteurd'éthanol del'éthylotestà usageunique estledichromate depotassium.En présenced'éthanolet enmilieuacide, lesions dichromates(jaunes)sont réduits enionschrome(III) (verts): 3C 2 H 5

OH+2 K

2 Cr 2 O 7 +8H 2 SO 4 3CH 3

COOH+2 Cr

2 (SO 4 3 +2K 2 SO 4 +11H 2 O Lorsd'untest, leballon contenantl'airexpiré parle conducteurestdégonflé autravers d'untubequi contientun solidecristalliséconstitué dedichromate depotassiumet d'acidesulfuriqueadsorbés surungel desilice. Laprésence d'éthanolestrepérée parle changementdecouleur du dichromatedepotassium jaunequidevient vertlorsqu'il est réduitensel dechrome(III).Le tauxdetransformation est proportionnelàla concentrationenéthanol del'airexpiré. Letraitnoir dessinésur letubematérialise laquantitéde dichromatedepotassium transforméepar unequantité d'éthanolcorrespondantà lalimitelégale deconcentration de0,25mg/L d'airexpiré (alcoolémiede0,5 g/L)(figure1).

Leséthylomètresélectroniques

Contrairementàl'éthylotest àusage unique,leséthylo- mètresélectroniquessont réutilisableset fournissentune informationquantitative.Ils utilisentplusieurstypes de capteurs[8]: descapteurs électrochimiques,àsemi- conducteurs,ouà détectionparinfrarouge. Ilsdoivent être vérifiésunefois paranpar l'utilisationde mélangesdegaz spécifiquementpréparéspour leurcalibration [9].

Capteursélectrochimiques

Lesmodèlesd'éthylomètres utilisantdescapteurs élec- trochimiquessont principalementéquipésde cellulesfonc- tionnantsurle principedela pileà combustibledanslaquelle ledihydrogèneest remplacépar l'éthanol(figure2).Cetype decapteurcontient unecelluleélectrochimique ausein de laquelleseproduisent lesréactionssuivantes : -Oxydationdel'éthanolàl'anode: C 2 H 5

OH+15 H

2 O=2CO 2 +12H 3 O +12e O 2 +4H 3 O +4e =6H 2 O -Réactionglobale: C 2 H 5

OH+3 O

2 =2CO 2 +3H 2 O endioxydede carbonesur unecouchede catalyseur.Les protonsproduitsà l'anodesont transportésautravers d'une membraneéchangeusede protonsvers lacathodeoù ils réagissentavecle dioxygènepour produiredel'eau. Les électronssonttransportés viauncircuitexterne del'anode verslacathode. Lapile débitedèslors quel'éthanolest présentetl'intensité ducourant estdirectementliée àla concentrationd'éthanol dansl'airexpiré. Desbiocapteursont étéégalement misaupoint pourla danslaréaction biochimiqued'oxydationde l'éthanolen éthanalcatalyséepar l'enzymealcooloxydase (AO): C 2 H 5 OH+O 2 =CH 3 CHO+H 2 O 2 Ilspermettentégalement desuivre l'oxydationdel'étha- nalenacide acétiquecatalyséepar l'enzymealdéhyde déshydrogénase(ALDH).Les biocapteursdétectentla forme réduitedela nicotinamideadénine dinucléotide(NADH) produiteparla réactionsuivante: CH 3

CHO+NAD

+2H 2 O=CH 3

COOH+NADH +H

3 O Lestravauxsur cesbiocapteurs portentsurl'immobilisa- tiondel'enzyme AOparsérigraphiesurdessupports comme

Encadré1

Calculersonalcoolémie

L'alcoolémieT(eng

éthanol

/L sang )peutêtre évaluéeenutilisant la formulesuivante: avecV=volumede boisson(enmL) ;P=concentrationde labois- sonenéthanol:5%:5mLpour 100mL:P=0,05; 0,8=masse volumiquedel'éthanol (eng/mL); K=coefficienttenant comptedu corps:0,7 L/kgpourun hommeet 0,6L/kgpour unefemme.La teneurmoyenneen eauducorps d'unefemmeadulte estinférieure àcelled'un hommeadulte; M=massede lapersonne(en kg). Parexemple,une femmede55 kgayant bu500mL debièreà

5%a unealcoolémiede 0,6g/L.

T

VP!0,8!

KM! Figure1- L'éthylotestchangede couleurenfonction del'alcoolémie. Figure2- Principed'unepile àcombustibleà éthanol.

45) Endéduirelebilandelaréactionréaliséelorsdel'utilisationdel'alcootest.Cetteréactionestlaréaction[1].Lebilandelaréactionquiestdoncmiseenjeulorsdel'utilisationdel'éthylotestestdonclasuivante:1Pt2Cr2O72-+3CH3CH2OH+16H+→3CH3COOH+2Cr3++11H206) Quelle(s)est(sont)l'(es)espèce(s)oxydée(s)?Quelle(s)est(sont)l'(es)espèce(s)réduite(s)?0,5PtL'éthanolestoxydéenacideéthanoïqueetlesionsdichromatesontréduitsenionsCr3+2Cr2O72-+3CH3CH2OH+16H+→3CH3COOH+2Cr3++11H207) Calculerlaconstanted'équilibreK°delaréaction[1].Commenter.0,5PtNouscalculonslaconstanted'équilibreenutilisantl'unicitédupotentield'électrodeàl'équilibre:2Cr2O72-+3CH3CH2OH+16H+→3CH3COOH+2Cr3++11H2O2144

273
12 32
32
[CrO][ H][C HCOOH][H] 0,060,06

ELog = EL og

64[CHCHOH][Cr]

2228 312

273
12 342
32
[CrO][H ][C HCO OH][H] 0,060,06

ELog = EL og

1212[Cr][CH CHO H]

223 16

273
21
342
32
21
[CrO][CHC OOH ][H ]0,06

Log = EE

12[Cr][CHCH OH]

0,06

LogK = EE

12

D'où : 21

12

LogK = (EE )

0,06

58) Déterminerlenombredemolesd'alcoolexpiréparlitred'airdansl'hypothèsed'unealcoolémiede0,5gd'alcoolparlitredesang.Sil'alcoolémieestégaleà0,5gd'alcoolparlitredesang,celaveutdirequ'ilya0,25mgd'éthanolparlitred'air.Soit,dans1Ld'air,unequantitédematièred'éthanoln1telleque:0,5Ptn1=0,25.10-3/MCH3CH2OH=0,25.10-3/46:n1=5,44.10-6mol.9) Endéduirelamassededichromatedepotassiumdevantêtreplacéeavantletraitdejaugeafinquecelui-ciindiqueleseuillimitedes0,5gd'alcoolparlitredesang.D'aprèslastoechiométriedelaréaction,3mold'alcoolréagissentavec2mold'ionsdichromatedoncavec2moldedichromatedepotassium.Soit:avec1mold'alcool,cesont2/3demoldequiréagissent.Ilfautdoncunemassededichromatedepotassiumquel'onnoten2telleque:0,5Ptn2=2/3.n1Cequicorrespondàunemassem2dedichromatedepotassiumtelleque:m2=n2.MK2Cr2O7=2/3.n1.MK2Cr2O7m2=2/3.n1.MK2Cr2O7m2=2/3xn1x(2x39,1+2x52+7x16)m2=2/3x5,44.10-6x(2x39,1+2x52+7x16)m2=2/3x5,44.10-6x294,21,5Ptm2=1,07.10-3gm2=1,07mgENSUPPLEMENTDANSCEDEVOIR:10) Quelssontlesnombresd'oxydationduchromedanslesespècesCr2O72-etCr3+?0,5PtDansCr2O72-:lenombred'oxydationduchromeest+VIDansCr3+:lenombred'oxydationduchromeest+III

6NONPOSEE.Proposeruneconfigurationélectroniquepourlechrome.Combienpossède-t-ild'électronsdevalence?Laconfigurationélectroniquefondamentaledel'atomedechromeest:1s22s22p63s23p64s23d4MaisilyauneanomalieparrapportàlarègledeKlechkowskietlaconfigurationélectroniquefondamentaleréelledel'atomedechromeest:1s22s22p63s23p64s13d5Soit,enréordonnantlesorbitalesparvaleursdencroissantes:1s22s22p63s23p64s13d5Lechromepossède6électronsdevalence.LedegréVIestobtenulorsqueCrcèdetoussesélectronsdevalence.C'estledegréd'oxydationultimedeCr.L'éthylomètreélectroniqueàcapteurélectroniqueContrairementàl'éthylotestàusageu nique, leséthylomètresélectroniquessontréutilisablesetfournissentuneinformati onquant itative.Ilsdoiventcependantêtre vérifiésunefoispouranpourvaliderleurcalibration.Ilssontéquipésdecellulesquifonctionnentsurleprincipedelapileàcombustibledanslaquelleledihydrogèneestremplacéparl'éthanol.Cettecellulepeutêtreschématiséeainsi:

711) Ecrirelademi-équationélectroniqueducoupleCO2(g)/C2H5OH(g).0,5Pt2CO2(g)+12H+(aq)+12e-=C2H5OH(g)+3H2O(g)12) Ecrirelademi-équationélectroniqueducoupleO2(g)/H2O(l).0,5PtO2(g)+4H+(aq)+4e-=2H2O(g)Lapileainsiconstituéedébitedèsquel'éthanolestprésentetl'intensitéducourantestdirectementliéeàlaconcentrationdel'éthanoldansl'airexpiré.13) Indiquerquelcompartimentdelapileestl'anode,enjustifiantvotreréponse.0,5PtCommel'éthanolestoxydé,lecompartimentdegaucheestl'anode.14) Indiquerquelcompartimentdelapileestlacathode,enjustifiantvotreréponse.0,5PtCommeledioxygèneestréduit,lecompartimentdedroiteestlacathode.15) Indiquersurlapilecommentcirculentlesélectronsetcommentcirculentlesionsdanscettepile.91

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l'actualitéchimique- octobre-novembre2012- n°367-368 Denombreuxéquipements ontsuccédé auDrunkometer etauBreathalyzer. Grâceaudéveloppement destechniques analytiquesetà lafabrication decapteursintégrables dans desdispositifsminiaturisés, ilsatteignent debonnesperfor- mancesetoffrent uneréellepraticité [7].

L'éthylotestàusage unique

Ledétecteurd'éthanol del'éthylotestà usageunique estledichromate depotassium. Enprésenced'éthanol et enmilieuacide, lesions dichromates(jaunes)sont réduits enionschrome(III) (verts): 3C 2 H 5

OH+2 K

2 Cr 2 O 7 +8H 2 SO 4 3CH 3

COOH+2 Cr

2 (SO 4 3 +2K 2 SO 4 +11H 2 O Lorsd'untest, leballoncontenant l'airexpiré parle conducteurestdégonflé autraversd'un tubequi contientun solidecristalliséconstitué dedichromatede potassiumet d'acidesulfuriqueadsorbés surungel desilice.La présence d'éthanolestrepérée parlechangement decouleurdu dichromatedepotassium jaunequi devientvertlorsqu'il est réduitensel dechrome(III). Letauxde transformationest proportionnelà laconcentrationen éthanoldel'air expiré. Letraitnoir dessinésur letubematérialise laquantitéde dichromatedepotassium transforméepar unequantité d'éthanolcorrespondantà lalimitelégale deconcentration de0,25mg/L d'airexpiré (alcoolémiede0,5 g/L)(figure1).

Leséthylomètresélectroniques

Contrairementàl'éthylotest àusage unique,leséthylo- mètresélectroniquessont réutilisableset fournissentune informationquantitative.Ils utilisentplusieurstypes de capteurs[8]: descapteurs électrochimiques,àsemi- conducteurs,ouà détectionparinfrarouge. Ilsdoivent être vérifiésunefois paranpar l'utilisationde mélangesdegaz spécifiquementpréparéspour leurcalibration [9].

Capteursélectrochimiques

Lesmodèlesd'éthylomètres utilisantdescapteurs élec- trochimiquessont principalementéquipésde cellulesfonc- tionnantsurle principedela pileà combustibledanslaquelle ledihydrogèneest remplacépar l'éthanol(figure2).Cetype decapteurcontient unecelluleélectrochimique ausein de laquelleseproduisent lesréactionssuivantes : -Oxydationdel'éthanolàl'anode: C 2 H 5

OH+15 H

2 O=2CO 2 +12H 3 O +12e O 2 +4H 3 O +4e =6H 2 O -Réactionglobale: C 2 H 5

OH+3 O

2 =2CO 2 +3H 2 O endioxydede carbonesur unecouchede catalyseur.Les protonsproduitsà l'anodesont transportésautravers d'une membraneéchangeusede protonsvers lacathodeoù ils réagissentavecle dioxygènepour produiredel'eau. Les électronssonttransportés viauncircuitexterne del'anode verslacathode. Lapile débitedèslors quel'éthanolest présentetl'intensité ducourant estdirectementliée àla concentrationd'éthanol dansl'airexpiré. Desbiocapteursont étéégalement misaupoint pourla danslaréaction biochimiqued'oxydationde l'éthanolen éthanalcatalyséepar l'enzymealcooloxydase (AO): C 2 H 5 OH+O 2 =CH 3 CHO+H 2 O 2 Ilspermettentégalement desuivrel'oxydation del'étha- nalenacide acétiquecatalyséepar l'enzymealdéhyde déshydrogénase(ALDH). Lesbiocapteursdétectent laforme réduitedela nicotinamideadéninedinucléotide (NADH) produiteparla réactionsuivante: CH 3

CHO+NAD

+2H 2 O=CH 3

COOH+NADH +H

3 O Lestravauxsur cesbiocapteursportent surl'immobilisa- tiondel'enzyme AOparsérigraphiesurdessupports comme

Encadré1

Calculersonalcoolémie

L'alcoolémieT(eng

éthanol

/L sang )peutêtre évaluéeenutilisant la formulesuivante: avecV=volumede boisson(enmL) ;P=concentrationde labois- sonenéthanol:5%:5mLpour 100mL:P=0,05; 0,8=masse volumiquedel'éthanol (eng/mL); K=coefficienttenant comptedu corps:0,7 L/kgpourun hommeet 0,6L/kgpour unefemme.La teneurmoyenneen eauducorps d'unefemmeadulte estinférieure àcelled'un hommeadulte; M=massede lapersonne(en kg). Parexemple,une femmede55 kgayant bu500mL debièreà

5%a unealcoolémiede 0,6g/L.

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