[PDF] Orbitales moléculaires des diatomiques 1 Série 1

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Orbitales mol´eculaires des diatomiques

1 S

´erie 1

Mol

´ecules diatomiques homonucl´eaires1.La configuration´electronique deN2(14´electrons) est

(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2 Dans cette configuration, les 3 orbitales liantes du typeet les 2 orbitales liantes du typesont doublement occup´ees; le nombre d"´electron dans des orbitales liantes est donc n liante= 10: On compte dans cette configuration 2 orbitales antiliantes doublement oc- cup

´ees (1uet2u), ce qui donne

n antiliante= 4:

L"ordre de liaison est donc

n liaison=1042= 3 et l"

´energie de liaison deN2est particuli`erement´elev´ee. Mˆeme les ionsN2etN22sont stables, carAvec un´electron de plus, qui ira n´ecessairement dans une orbitale1g

antiliante, il reste, dansN2, un exc`es d"´electrons dans des orbitales

liantes, etN2a un ordre de liaison de2;5.Avec deux´electron de plus,N22a un ordre de liaison de2.2.´Ecrivons la configuration´electronique des quatre esp`ecesH+2,H2,He+2et

He

2, et calculons l"ordre de liaison dans ces quatre cas:

esp `ececonfigurationnliantnantiliantordre de liaisonH+2(1g)1100;5 H

2(1g)2201

He +2(1g)2(1u)1210;5 He

2(1g)2(1u)22201

En ordre de stabilit´e d´ecroissante, les quatres mol´ecules se classent donc comme suit: H

2> H+2'He+2> He23.´Ecrivons la configuration´electronique des trois esp`ecesO2,O+2etO2+2, et

calculons l"ordre de liaison (n)dans ces trois cas: esp O O

2+2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(3g)2(1u)41043

On doit donc avoir

R eq(O2+2)< Req(O+2)< Req(O2)4.Le fait queB2(10´electrons) est paramagn´etique indique que

1u< 3g

et que la configuration

´electronique deB2est

(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)2

Les deuxderniers

´electrons seplac¸ant l"un dansl"orbitale1u;x, l"autredans

l"orbitale1u;yde sorte`a pouvoir maintenir leur spin parall`ele.5.Rappelons la configuration´electronique des deux esp`ecesBe2etC2, et leur

ordre de liaisonn: esp C

2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4842

Ce seraitC2qui aurait l"´energie de dissociation la plus´elev´ee.6.La configuration de l"´etat fondamental deC22est

(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2 et son ordre de liaison est de n liaison= 3:

Compar

´e`aC2, cet anion, qui est iso´electronique`aN2, est plus stable et est caract ´eris´e par une liaison plus forte (liaison triple).2

2 S´erie 2

Mol

´ecules diatomiques h´et´eronucl´eairesABfaiblement polaires1.Le diagramme de corr´elation pourCO,CNetBNest donn´e par la mˆeme

figure1suivante,`a condition de remplacerBpar l"´el´ement le moins lourd, etApar celui le plus lourd dans la diatomique concern´ee.A AB B

32p_____o

ooooo N NNNN E

EEEEEE1x1y2pVVVVVG

GGGGGG

p pppppggggg

1x1y322sffffff

J

JJJJJJ2sQQQQQQ

m mmmmm

211sffffff

J

JJJJJJ1sQQQQQQ

m mmmmm

1Figure 1:Diagramme de corr´elation typique montrant la formation des premi`eres

OM d"une mol

´ecule diatomique hot´eronucl´eaireABfaiblement polaire`a partir des OA.2.En employant le diagramme de niveaux d"´energie de la figure1, on obtient sans difficult ´e la configuration´electronique et ordre de liaison de(a)CO, (14´electrons) (1)2(1)2(2)2(2)2(3)2(1)43

nliant= 10;nantiliant= 4;nliaison= 3(b)NO+, (14´electrons), iso´electronique`aCO.(c)CN+, (12´electrons)

(1)2(1)2(2)2(2)2(3)2(1)2 n

liant= 8;nantiliant= 4;nliaison= 2(d)CN, (14´electrons), iso´electronique`aCO.(e)BN, (12´electrons), iso´electronique`aCN+.3.´Ecrivons d"abord la configuration´electronique deN2,NO; O2;C2;F2et

CN: esp

NO(1)2(1)2(2)2(2)2(3)2(1)4(1)11052;5

O

2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)21062

C

2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4842

F

2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)41081

CN(1)2(1)2(2)2(2)2(3)2(1)3942;5

(a) En ajoutant un

´electron, on obtient

esp NO [NO](1)11062 O

2[O2](1g)11071;5

C

2[C2](3g)1942;5

F

2[F2](3u)11090;5

CN [CN](1)11043 On voit donc que seulesC2etCNsont stabilis´ees par l"addition d"un electron, qui irait dans une orbitale liante. Dans les autres cas, l"´electron ajout ´e irait dans une orbitale antiliante, etnantiliantaugmente. (b) Par le m ˆeme raisonnement, on voit que le retrait d"un´electron fait dimin- uernliantdans le cas deC2etCN, causant une diminution de l"ordre de liaison dans ces cas, tandis que la diminution denantiliantdans les autres cas correspond `a une stabilisation deN2,NO; O2;F2dans l"ionisation de ces esp `eces en cationsN+2,NO+; O+2;F+2.4

4.On apourCN+,CN,CN:

esp

CN(1)2(1)2(2)2(2)2(3)2(1)3942;5

CN (1)2(1)2(2)2(2)2(3)2(1)41043

On aura donc

R eq(CN)< Req(CN)< Req(CN+)

Note: onauraitpuutiliserdirectementlesr

´esultatsduprobl`emepr´ec´edent

et en d

´eduire tout de suite cette conclusion.danslecasdeNO+,NO,NO, onaura, selonlesr´esultatsduprobl`eme

pr ´ec´edent (NOest stabilis´e dans le retrait d"un´electron et d´estabilis´e dans l"ajout d"un

´electron):

R eq(NO+)< Req(NO)< Req(NO) 3 S

´erie 3

Mol ´ecules diatomiques h´et´eronucl´eairesABfortement polaires

3.1 Probl

`eme 11.Principe: comme chacune des orbitales atomiques2sA,2pA(A=Li;F) est suppos

´ee hydrog´eno¨ıde, on a

orbitale=Ry=Z2eff22 Une fois la valeur respective deZeffobtenue, on calculera le rayon moyen de ces OA `a l"aide de la formule < r > nl=a02Zeff[3n2l(l+ 1)]

On trouve ainsi5

orbZeff< r > =a02sF2;25Ry3,00 2,00

2sLi0;36Ry1,20 5,00

2pF1;0Ry2,00 2,50

2pLi0;25Ry1,00 5,002.Les rayons moyens ainsi calcul´es nous donne une id´ee de la grandeur rela-

tive des int ´egrales de recouvrementSab, o`u "a" repr´esente une OA deLi, "b" une OA deF. Le principe est le suivant: Pour une valeur deRfix´ee, plus les deux OA sont volumineuses (diffuses), plus elles se recouvrent bien. On pr

´evoit ainsi

L"ordre donn

´e dans l"´enonc´e

est diff ´erent de celui sugg´er´e par les< r >nlestim´es ci-haut, qui pr´evoit que2sLiou2pLirecouvre mieux2pFque2sF. L"ordre de l"´enonc´e ne serait raisonnable que dans la mesure o `u les signeset>dans ceci sont remplac ´es par', en se ref´erant`a la valeur assez proche de< r >2sFet de < r >

2pF.3.Un diagramme de corr´elation plausible, figure2, pour la formation des dix

premi `eresorbitalesmol´eculaires i;i= 110, deLiF`apartirdesOApeut-

etre construit en s"appuyant sur les consid´erations qualitatives suivantes:Les orbitales1sF,1sLise transportent chacune s´epar´ement en une OM

non-liante (orbitales de coeur).

1'1sF; 2'1sLiL"orbitale2sFse transporte en une orbitale pratiquement non-liante,

du type orbitale de coeur2sdeF. En d´epit du recouvrement non nul que2sFpr´esenterait avec les orbitales2s;2pdeLi,2sFserait trop profonde en ´energie pour se m´elanger avec ces OA deLi.

3'2sF6

Li LiF F

102px2py2pzoooooo

V VVVVV 9

99999999 8 92s______w

wwwwww @@@@@@@ 72pzXXXXXX? x xxxxxx2px2py 5 6

4 32s_ _ _ _ _ _ _

1s______ 2 11s_ _ _ _ _ _ _

Figure 2:Diagramme de corr´elation montrant la formation des premi`eres OM de LiF `a partir des OA deLiet deF.Les orbitales2set2pzdeLi´etant assez proches, elles vont contribuer de fac¸on appr ´eciable aux combinaisons lin´eaires (du type) avec les orbitales2pzdeF. L"orbitaleliante serait domin´ee par2pz;F,

4'2pz;F+c(2pz;Li+ 2sLi)

l"antiliante par une combinaison presque

´equitable de2sLiet de2pLi.

10'(2pz;Li+ 2sLi)c2pz;F

La combinaison lin

´eaire des 3 OAs2sLi,2pLiet2pz;Fdonne aussi une

OM non-liante, compos

´ee essentiellement de2sLiet de2pz;Liseules.

7'(2pz;Li+ 2sLi)les orbitales liantes du typesont domin´ees par les orbitales2px(y);F,

5'2px;F+c2px;Li; 6'2py;F+c2py;Li7

celles qui sont antiliantes par les orbitales2pz(y);Li

8'2px;Lic2px;F; 9'2py;Lic2py;F

3.2 Probl

`eme 21.En utilisant les´energies des OA deFet en supposant que ces OA sont2s2pF2;8Ry1;4RyTable 1:hydrog´eno¨ıdes, on peut tirer le facteur d"´ecranressentie par un´electron

dans la sous-couche2sou2pdeFou deO, et de l`a, on peut calculer l" ´energie de ces OA dansO. On utilise, pour cel`a, la relation approch´ee nl' (Z)2n2Ry;(1)avecZ= 9pour trouver, et avecZ= 8pour calculer l"´energie des OA

dansO. On trouve2s2p5,65 6,63nl(O)1;38Ry0;47RyTable 2:2.Selon le calcul pr´ec´edent, en passant deF`aO, les 2 niveaux2set2p

sont pouss ´es vers le haut. Dans le cas deX=F, le niveau2sX´etait trop profond par rapport au niveau1sHpour donner des m´elanges appr´eciables de l"OA2sXavec1sH. En passant deF`aO, ce niveau se trouve d´eplac´e vers une ´energie comparable`a celle du niveau2pdansF. Ce dernier niveau se trouve d ´eplac´e (dansO) jusqu"`a0;5Ry. Dans le casX=O, les 2 niveaux2sXet2pXsont donc`a une distance´egale du niveau1sH. On doit donc s"attendre `a ce que les orbitales2set2pzdeX=Oparticipent de8 fac¸on appr´eciable`a la formation d"OM liantes et antiliantes du typedans OH . Au lieu des deux combinaisons lin´eaires "binaires"

1sH2pz;X

qui d ´ecrivent qualitativement bien les OM deHF(X=F), on aurait, dans le cas deOH, trois combinaisons lin´eaires du type c

1(1sH) +c2(2pz;O) +c3(2sO)

dontcelle de plus basse´energie serait domin´ee par2sO(2sO+t2pz;O; t <

1) et est liante. Elle correspond`a l"OMliante dansHFcelle de plus haute´energie est antiliante et s"apparenterait`a l"OM

antiliante deHF, c.`a d. qu"elle est essentiellement form´ee par LCAO de2pz;Oavec1sH. La contribution de2sO, mineure soit-elle, serait

plus importante que celle de2sFdans la mˆeme OM deHF.La troisi`eme OM obtenue de cette fac¸on doitˆetre non-liante, et consis-

tera en une combinaison pure des orbitales2set2pde l"oxyg`ene, du

2sO+t2pz;O; t <1). Elle est`aˆetre compar´ee`a l"orbitale non-liante

2sFdu cas deHF.

Dans le diagramme de corr

´elation, on aura donc, selon cette analyse, une inversion des deux niveaux correspondant `a l"orbitalenon-liante et la premi `ere orbitale liante de cette sym´etrie. La composition LCAO d´etaill´ee des OM change aussi, par le r

ˆole actif que joue maintenant l"orbitale2sde

l"

H HF F

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