[PDF] Exercice 1(e3a PC 2017) : étude dun spectre de RMN

1PCSIoptionPCLycéeJ.Dautet2019-2020Devoir Maison Surveillé n° Vendredi 3 avril 2020 6 CORRIGÉ Exercice 1(e3a PC 2017) : étude d'un spectre de RMN Onétudielaréactionsuivante:1) Montrerquelaformu lemolécula ireC12H22Oindiquebienquelep roduitPformépossèdedeuxinsaturations.P,deformulemoléculaireC12H22O,alemêmenombred'insaturationquelecomposédeformuleC12H22.Orl'alcaneenC12apourformulemoléculaireC12H26.26-22=44/2=2

2Ppossèdebiendeuxinsaturations.2) Indiquercommentestréal iséelasynthèsedel'organ omagnésienutilisé:réactifsetconditionsexp érimental es(sansreprésenterledispositif expérimental).L'organomagnésienestpréparéàpartirdu2-bromopropaneetdemagnésium.Laverreriedoitêtresècheetlesréactifsanhydres.Lesolvantseraparexemplel'étherdiéthylique.Lebilandelaréactionestlesuivant:LespectreRMNduprotonducomposéPobtenuprésentelessignauxsuivants:- un doublet intégrant pour 6H à δ = 1,3 ppm - un septuplet intégrant pour 1H à δ = 2,2 ppm - un massif intégrant pour 10H à δ ≈ 1,5 ppm - un quadruplet intégrant pour 2H à δ = 2,3 ppm - un triplet intégrant pour 3H à δ = 1,2 ppm 3) Attribuerlesdéplacem entschimiquesauxdifférentsprotonsenjustifiantsuccinctementlaréponse,enreproduisantetencomplétantletableauci-dessousetenrespectantlesnotationsdesprotons: Chaque disque coloré correspond à un atome de carbone qui porte des atomes d'hydrogène, dont les noyaux sont des protons. Ce sont ces protons que vous noterez Ha, Hb, Hc,...dans votre tableau en indiquant bien à quelle couleur ils se rapportent. Vous pouvez aussi redessiner la mol écule et not er les protons directement.

3 Le spectre RMN du proton du composé obtenu présente les signaux suivants : Déplacement δ en ppm Intégration Type de signal Proton(s) correspondant 1,3 6 H doublet 6 proto ns des 2 groupes méthyle couplés avec 1 proton : doublet 2,2 1 H septuplet 1 proton couplés avec les 6 H équi valents des deux groupes méthyle couplés : heptuplet. 1,5 10 H massif Les 10 prot ons des 5 groupes -CH2- couplés avec leurs plu s proches voisins à chaque fois. 2,3 2 H quadruplet 2 proto ns couplés avec 3 protons du groupe méthyle. Le signal est un quadruplet. 1,2 3 H triplet Les trois pro tons sont couplés avec les 2 du groupe méthylène voisins : le signal est un triplet. Extrait des tables qui étaient fournies dans ce sujet e3a PC 2017 : Spectroscopie de RMN du proton

4 Domaines de déplacements chimiques des protons des groupes M (méthyle CH3, méthylène CH2 et méthyne CH) en α ou en β de groupes caractéristiques. (Ar : cycle benzénique ; R : chaine alkyle) Type de proton δ en ppm Type de proton δ en ppmM-CH2-R M-CO-R 0,8-1,6 2,1-2,6 M-C-CO-R R-CHO 1,1-1,8 9,9 Remarque : l'influence de groupements voisins peut éventuellement élargir certains domaines. Exercice 2 (BCPST Agro-Véto 2019) : l'acide coniférylique et la lignine Lalignin e,dontunfragmentestrep résentésurla Figure6,est untermegénériquedésignantungroupede polymère saromatiques.Ellees tl'und esconstituantsdelamatièreorganiquedusol.Ellejouenotammentunrôledanslaformationdel'humus,quiconstituelamatièreorganiqueàdégradationlentedanslesol,p ermettantd'app orterlesminérauxessentielsaux plantesselonunprocessuslongetrégulier, différentdece luidel 'apportdematièreorganiquefraîche.Figure6:Représentationd'unfragmentdelignineetdel'alcoolconiféryliqueLalignineestgénéralementpolymériséeàpartirdemonomèresphénylpropanoïdes(monolignol),commel'alcoolconiféryliquereprésentésurlaFigure6.Lasynthèsedel'alcoolconiféryliqueetparlasuiteunprocessusdedimérisationdecetalcoolselonunbioprocé dé,perme ttentd'accéderàlalignine,quiestun nutrimentorganiqueimportantpourlessolsmaiségalementunbiocombustibleprometteur.

5Synthèse de l'alcool coniférylique L'alcoolconiféryliquepeutêtrepréparéenlaboratoireàpartirdudérivébroméducatécholAselonlavoiedesynthèseprésentéesurlaFigure7.Figure7:Voiedesynthèsedel'alcoolconiférylique1) Préciserlastéréochimiedelaliaisonéthyléniquedel'alcoolconiférylique.Ladoubleliaisondel'acoolconiféryliqueestdeconfigurationE.Lapremièr eétap emetenjeuA:Aestd'abordt raitéparlacycl ohexanone.OnobtientB.CetteétapesertàprotégerlesdeuxgroupementshydroxyledeA,souslaformed'acétal.

6BestensuitetransforméenC.2) Donnerlastructure(formuletopologique)ducomposéC.Cestunorganomagnésien:3) DonnerlastructureducomposéDetécriresonmécanismedeformation.Destunalcoolprimaire,obtenuparl'additionnucléophiledel'organomagnésiensurlecarboneélectrophileduméthanal:

74) Revenonsenarrière:voyez-vouspourquoiilafalluprotégerlesdeuxgroupeshydroxyleOH?Onpeutdirequ'unorganomagnésienestunebasetrèsfort equiréagitaveclescomposéspossédantunhydrogènemobile.C'estlecasdeA,avecsesdeuxgroupeshydroxyles.Alorsilaétépréférable-etmêmeindispensable-delesprotéger,souslaformed'unacétal.DestensuiteoxydéenaldéhydeEparleréactifdeSarrett(cequenousavonsmercredimatin,maisquin'estpasdavantageétudiéici):Passonssurquelquesétapes...Hréagitavecl'éthanolatedesodiumC2H5ONa(basetrèsforte)etconduitàl'anionH':anionH'[Jemedoi sdevou spréciserqu'u nautrehy droxyleestaus sidéprotonémaispoursimp lifierlasynthèse,jen'envisagequeladéprotonationduseulgroupenousintéressantdanslasuite].5) H'estalorsopposéàCH3-Ipourdonnerl'alcoolconiférylique.H'estunanionnucléophilequivaréagirsurlecarboneélectrophiledeCH3I,dérivémonohalogéné.LaréactionestuneSN2.6) Quelleestlaréactionquialieuentrel'anionH'etCH3I?Quellemécanismedecetteréaction?DétaillonslemécanismedelaréactionSN2observée:

8LespectreRMN1Hdel'alcoolconiférylique,enregistrédanslechloroformedeutéréCDCl3avecunspectromètredefréquencederésonance300MHz,estdonnésurlaFigure8.Figure8:SpectreRMN1Hdel'alcoolconiféryliqueobtenuavecunspectromètredefréquencederésonance300MHz;ledéplacementchimiqueδenppmestportéenabscisse7) AttribuerlessignauxAàEauxprotons,ougroupementsdeprotons,liésauxatomesdecarbonedel 'alcoo lconiférylique,enjus tifiant soigneusementlesattributions.

118) EnassimilantlesignalBàundoublet,estimeràpartirduspectre(lectureapproximative...)laconstantedecouplageJenHzdusignaletconcluresurlastéréochimiedel'alcoolconiféryliqueobtenuselonlavoiedécritesurlaFigure7.Lalectur eduspectren'estpas extraord inaire,maisl'auteurde mandedel'utilisercependant:Nousestimonsl'écartà2mmentrelespics.Orsurlespectre,1ppmcorrespondà2cm=20mm.Donc:2mmcorrespondàunécartde2/20x1=0,1ppm.Etl'appareilutiliséestunappareilquifonctionneà300MHz.Etnoussavonsque1ppmesttelque:1 ���������= ∆������!.10!������������ ∆���= ���!"#$%&-���!"#1 ���������= ∆������!.10!Ainsi,nousavonsici2signaux"distants»de0,1pmmetcelacorrespondàJ,constantedecouplagedetellesorteque:ADEBC

120,1 ���������= ∆∆������!.10!= ������!.10!Ainsi:0,1= ���300.10!.10!D'où:J=30Hz.C'estunedéterminationassezapproximative,maislaconstanteestélevée,celacorrespondd'aprèslesdonnéesàlaconstanteJac,donclaconfigurationdeladoubleliaisondel'alcoolestbienlaconfigurationE.J'insistesurlecaractèreimprécisdelalecturemaislaconstanteestvisiblementélevéed'oùnotreconclusion.Nousavonsdoncattribuélessignauxà10protons,lesprotonséchangeablesquesontlesprotonsdesgroupesOHnesontpasvisiblessurlespectre,bienquenoussoupçonnionsl'und'entreeuxd'êtreprochedusignaldeC.Donnéesspectroscopiques-TablededéplacementschimiquesδenppmdeRMN1H(Ar=groupementaromatique(=phényle),Hengras).CH3-C=C--CH2-C=C--CH2-OHCH3-OH-CH=CH-H-Ar1,6-2,02,0-2,43,4-3,63,4-3,95,0-6,86,5-8,5-ConstantesdecouplageJenHz(Rsubstituantalkyle)JabJacJbc6-1012-180-3 Exercice 3 (ENS-X-EPSCI PC 2017) : préparation d'un monomère pour la synthèse d'un polymère Lespolymèresseretro uventdan sdenombreuxdomaines:industri etextile,automobile,agroalimentaire,énergie...Ilspeuventêtre naturelsousynthétiques .Nousnousintéresseronsiciauxpolymèresconducteurs.Ilssontnotammentutilisésdanslesba tteriesLi-ionetdan slescellules photovoltaï quespouraméliorerla circulationdesélectrons.Cesujetabordelasynthèsed 'unpolymè repermettant

13d'améliorerlasécuritédansles cellules photovoltaïquesenremplaça ntladissolutiondesliquidesélectrolytiquesactuelsdanslessolvantsorganiq uesparl'utilisationdepolymèreschargés.Synthèse du monomère, " brique » élémentaire du polymère. L'obtentionduprécurseur3sedérouleendeuxétapesàpartirdel'imidazole1,selonleschémaréactionneldonnésurlafigure(1).Lapremièreétapemetenjeulaformationdel'intermédiaire1',deformulebruteC5H7ClN2.1'seformeendeuxtemps:Déprotonationde1sousl'actiondeKOHconduisantà1a:‚Réactionde1asurle1,2-dichloroéthane.1) Indiquerlaréactionquel'onobserveentre1aetledichloroéthane.Représenterl'écrituretopologiquede1'.Vousnoterezquelaformulemoléculairede1'estdonnée.1aestunréactifnucléophileetdoncilréagitavecledichloroéthane.Ilyadeuxatomesélectrophil esdanslamoléculecarnousavons2liais onsC-Cl,maisvisiblement,iln'yenaqu'unequiréagit.Ils'agitdoncd'uneSN2:Remarque:laformulemoléculairenousmontrequec'étaitjuste.

14Puisensuite,aucoursde2),1'esttraitéparKOHàchaud,etl'onisolealors2.2) Alavuedecesconditionsexpérimentales,dequelleréactions'agit-il?1'esttraitéàchaud,parunebaseforte.1'estundérivémonohalogéné(mêmes'ilpossèdeaussidesfonctionsazotées).Nousendéduisonsquelaréactioneffectuéeesttrèscertainementuneréactiond'éliminationE2.3) Détaillerlemécanismeréactionneldecetteréaction.Détaillonslemécanisme,c'estuneréactiondeβ-élimination:Laréactionde2surle1-bromobutaneconduità3:composéionique33estdoncuncomposéionique,associationd'uncationazotéetd'unionbromure.4) Proposerunmécanismemenantaucationde3àpartirduproduit2.C'estunenouvellesubstitutionnucléophilequialieu:

15Lessignaux1H-RMN(400MHz,D2O)associésauproduit3sontdonnésdansletableau(1).5) AttribuerlesdifférentssignauxobservésenRMNduprotoncorrespondantà3(tableau(1))enjustifiantleursintégrationsetleursmultiplicités.Ondonneraunereprésentationtopologiquedelamoléculefaisantapparaîtredemanièreexplicitelesatomesd'hydrogène.Onnes'étendrapastropsurles3dernierssignaux.

16Ainsitouslesignauxontétéattribués,sauflesignalde2protonspourlesquelsilesttrèsdifficiledeseprononceretdelesattribuer.INFORMATIONIMPORTANTE:onpeut,paruneconstructionsimple,monterquesiunprotonestcoupléavecaprotonsd'unepartetbautresprotonsd'autrepart,aveclamêmeconstantedecoupl ageJ, lesignaldeceprotonestalors un"a+b+1»-multiplet.

17Exercice 4 : étude d'une réaction d'élimination Le(2S,3S)-2-chloro-3-phénylbutaneesttraitépardelasoudemolaire(Na+,HO-)dansleméthanol .L'étud ecinétiquemontrequel'ord reglobalest égalà2.RUnechromatographieenphasegazeusepermetdeséparerdeuxproduits,deformulesmoléculairesC10H12etC10H14O.1) Quellessontlesformulessemi-développéesplanesdecesdeuxproduits?NoustraitonsundérivéRXparunesolutiondesoude,doncpardesionshydroxydefinalement,HO-.Cesionsontdespropriétésnucléophiles,doncilsvontsesubstitueràl'atomedechlore,d'oùlaprésencedeOdansunedesdeuxformulesmoléculaires.

18Cesions ontdespropriétésbasiqueségalement,ilsfontdonccondu ireàunproduitd'élimination,etdoncàunalcène,etdonconpeutvérifierqueleproduitdontlaformulemoléculaireestC10H22possèdebienuneinsaturation.Lesformulessemi-développéssontdonc:2) Indiquerclairementlemécanismedelar éaction conduisantauproduitdeformulemoléculaireC10H12.C'estuneréactiond'éliminationE2:ellesedérouleen1seuleétape,etHetCldoiventêtreenpositiondécaléeANTIpourquelaréactionpuisseavoirlieu:Nousobtenonsu niquementl'alcènedeconfigurationE,enl'occur rencele (E)-2-phénylbut-2-ène.Laréactionestdoncstéréosélective.Sinousétionspartisd'undérivéchlorédiastéréoisomèredeceluichoisiici,nousaurionsobtenul'alcènedeconfigurationZ:laréactionE2eststéréospécifique.3) Cettedernièreréac tionest-ellerégiosélec tive?Sio ui,énon cerlarègleà laquelleobéitcetteréaction.

19Oui,cetteréactioneststéréosélective,etelleobéitàlarègledeZaïtzev:"lorsdelaréactiondedéshydrohalogén ationd'un dérivémonohalogéné,onobtientmajoritairementl'alcèneleplusstable,c'estàdireleplussubstitué».Ici,lacontraintestéréochimiqueHetClenpositiondécaléeantin'apasempêchéquenousobservionscetterégiosélectivité.Enfait,nousobtenonssansdouteaussiunpeud'alcèneminoritaire:(3S)-3phénylbut-1-ène:Données:numérosatomiques:H:1C:6O:8Cl:17*****FINDUDEVOIRPassezunexcellentweek-endPortez-vousbienEtàmercredipourunnouveauchapitredechimieorganique