[PDF] Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) Z A

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Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

I. Introduction

I.1. Intérêt

- Détermination de structures : produits naturels, synthèse organique - Etude de macromolécules : protéines, polysaccharides,... - Etude de processus dynamiques : cinétiques, équilibres - Médecine : drug design, IRM

I.2. Un peu de théorie

Le noyau doit posséder un moment magnétique : µ = γ I G I (nombre de spin) ≠ 0

Z : n° atomique

(nbre de protons)

A : nbre de masse

(protons + neutrons)

A et Z pairs G I = 0 :

12 C, 16 O

A pair, Z impair G I = n :

14 N, 2

H (I = 1)

A impair G I = n/2 :

1 H, 13 C, 15 N, 31

P (I = 1/2)

X Z A

γ = cte gyromagnétique)

Les états de spin du noyau sont quantifiés, m (nombre quantique magnétique) peut prendre les valeurs m = + I, I - 1, ... - I + 1, - I, soit pour I = 1/2 : m = + 1/2, m = - 1/2 En lʼabsence de champ magnétique, les moments magnétiques des noyaux sont orientés de manière aléatoire

Lorsquʼon applique un champ magnétique B

0 , les moments sʼalignent avec B 0 // ou anti // G 2 niveaux énergétiques α et β (levée de dégénérescence) B 0 B o = 0 B o > 0

ΔE = h ν

E = - µ B = - γ m h/2π B

0 G E = - 1/2 γ h/2π B 0 E = + 1/2 γ h/2π B 0

ΔE = h ν = γ h/2π B

0 Différence de population sur les niveaux α et β donnée par la distribution de Boltzmann : N / N = e

ΔE / kT

B 0 = 9,5 T (400 MHz pour 1

H) : ΔE = 2,68.10

-25 J et N / N = 1,000065

ν = γ/2π B

0 fréquence de résonance : lʼirradiation à cette ν permet de modifier les populations (N = N ) puis retour à la distribution normale : G seule une très faible quantité de spins est responsable du signal RMN 13

C = 6,728.10

7 s -1 T -1 1

H = 26,752.10

7 s -1 T -1 B 0 = 9,5 T G 400 MHz pour 1

H, 100 MHz pour

13 C constante gyromagnétique caractéristique dʼun noyau donné :

ΔE, donc N

/ N , donc sensibilité H lq B 0

H et lq γ H

Tous les noyaux

1 H devraient résonner à la même fréquence ν = γ/2π B 0 Mais les électrons autour des noyaux vont générer un faible champ opposé à B 0 (blindage) et les noyaux vont en réalité être soumis à un champ B eff = B 0 (1 - σ) et résonneront à ν = γ/2π B eff : constante dʼécran G Seuls les noyaux ayant un même environnement (équivalents) résonneront à la même fréquence

II. Le déplacement chimique

déplacement chimique est exprimé en parties par million (ppm)

δ = 10

6 réf. 0 fréquence "théorique" dʼaprès B 0 fréquence de résonance du noyau réf. : fréquence dʼun noyau de référence

II.1. Référence = TMS

TMS : tétraméthylsilane

Si CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C

Les 12 noyaux

1

H sont équivalents : δ = 0 ppm

La grande majorité des noyaux

1 H des molécules organiques sont moins blindés que les noyaux du TMS G δ > 0 (0 < δ < 10 ppm) TMS 0

10 ppm

champ faible déblindage champ fort blindage

La fréquence de résonance varie avec B

0 (selon le spectromètre) mais pas δ

Ex :TMSCHCl

3

07,28 ppm

= 437 Hz à 60 MHz

2184 Hz à 300 MHz

= x 10 6 = 7,28 ppm

60 000 437 - 60 000 000

60 000 000

300 002 184 - 300 000 000

300 000 000

= x 10 6 = 7,28 ppm II.2. Principaux facteurs influençant le déplacement chimique - électronégativité des atomes voisins H (effet -I) : H de la densité

électronique G déblindage

- effets dʼanisotropie (champs magnétiques générés par liaisons π)

III. Le couplage spin-spin

Soient deux noyaux A et B de

spins ≠ 0 voisins :

Lʼorientation des spins de A dans B

0 peut influencer le champ magnétique local autour de B par lʼintermédiaire des

électrons des liaisons, et vice-versa

G A et B sont couplés avec une

constante de couplage J (en Hz) Ex : C H A Cl Cl C Br H B Br A B J J

III.1. Multiplicité du signal

Si couplage avec plusieurs noyaux n, la

multiplicité du signal sera : (2nI + 1) raies

Soit n + 1 raies pour les noyaux

1 H

Ex: CH

3 CH 2 Br A B J J JJ J

Intensité relative des raies :

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