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UNIVERSITE JOSEPH FOURIER - GRENOBLE I

THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L"UNIVERSITE JOSPEH FOURIER

Discipline : CHIMIE INORGANIQUE

Grégory NOCTON

Soutenue publiquement le 18 septembre 2009

CHIMIE DE COORDINATION ET

REACTIVITE REDOX DE L"URANIUM

COMPOSITION DU JURY

Dr. S. Ménage CEA Grenoble Président Pr. R. Poli ENSIACET Toulouse Rapporteur Dr. F. Nief Ecole polytechnique Rapporteur Dr. P. Arnold Université d"Edinburgh Examinateur Dr. P. Moisy CEA Marcoule Examinateur Dr. M. Mazzanti CEA Grenoble Directeur de thèse Laboratoire de Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination Laboratoire de Chimie Inorganique et Biologique, UMR-E3 CEA-UJF, FRE 3200 CNRS

Institut Nanosciences et Cryogénie

CEA Grenobletel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010

tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010

A papa

et maman, tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010 tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010

Remerciements

Je voudrais d"abord remercier les membres de mon jury, son président Stéphane Ménage, les deux rapporteurs de mon travail, Rinaldo Poli et François Nief ainsi que Polly Arnold et Phillippe Moisy, pour avoir accepté de juger mon travail. Je tiens ensuite à remercier sincèrement ma directrice de thèse, Marinella Mazzanti pour son encadrement dynamique et toujours motivant. Je la remercie pour m"avoir permis de passer ces trois années de thèse dans un environnement de travail qui m"a permis de non seulement de construire mon projet professionnel et mais également de m"épanouir d"un point de vue plus personnel.

Ce travail n"aurait été possible sans le soutien et les conseils des collègues au " laboratoire

uranium ». Je tiens d"abord à remercier Fabien Burdet pour m"avoir fait découvrir la chimie

de l"uranium au laboratoire ainsi qu"à Pawel Horeglad pour avoir participé à ce projet grâce à

ses conseils et son aide précieuse.

Je remercie également sincèrement Jacques Pécaut qui a fait de la partie " cristallo » de ce

travail un réel plaisir tant pour choisir les cristaux, jouant sur les mots pour décrire les

couleurs, qu"une fois le cristal sur la baguette, dans l"angoisse de l"apparition des premières images, en chantant, puis dans la résolution des structures ou les motifs se transforment alors

en grenouilles ou d"autres formes bizarres. J"espère que les longues discussions sur la

symétrie ou sur le réseau réciproque me serviront de nombreuses fois tout au long de mon parcours professionnel. Il me faut aussi remercier Lionel Dubois pour son aide pour les études de magnétisme, de RPE et d"électrochimie, Jean-François Jacquot pour le magnétisme, Colette Lebrun pour la spectrométrie de masse, Valentina Vetere pour les calculs DFT et Victor Mougel pour son très bon stage de Master II. Merci également à Norman Edelstein pour son aide dans l"étude de l"interprétation des mesures magnétique et à Pascale Maldivi pour m"avoir accueilli au sein de son laboratoire RICC et du Service de Chimie Inorganique et Biologique. tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010 Pour les enseignements que j"ai réalisés en tant que moniteur à l"université Grenoble I, je tiens à remercier mes deux tutrices Catherine Bougault et Elisabeth Gout pour leurs bons conseils souvent rassurants face à l"angoisse que les premiers enseignements font ressentir. Pour tout le reste, l"environnement de travail, l"ambiance au laboratoire, en enseignement ou encore lors des formations, il me faut remercier tous les autres membres du laboratoire et toutes les personnes qui ont pu croiser ma route et m"aider à faire de ces trois années de très belles années. Merci enfin à mes parents pour leur soutien sans faille. tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010 4

Chapitre I : Introduction

I. L"uranium et les actinides 13 I.1. Propriétés fondamentales des actinides 14 I.2. Propriétés spectroscopiques et magnétiques 17 I.3. Spéciation des actinides 17 I.3.1 Le retraitement des déchets nucléaires 17 I.3.2 Les actinides dans l"environnement 20 I.4. Vers des matériaux à base d"actinides ? 21 II. La chimie moléculaire de l"uranium 24 II.1. L"uranium dans ses bas degrés d"oxydation (III et IV) 24 II.1.1 Synthèse des produits de départ d"uranium trivalent et tétravalent 24 II.1.2 Assemblages polymétalliques à base d"uranium 26 II.1.3 Réactivité de l"uranium et synthèse d"assemblages polymétalliques 29 II.1.3.1 Réactivité avec le diazote 29 II.1.3.2 Réactivité in situ avec le solvant et le ligand 31

II.1.3.3 Réactivité avec l"azoture

31

II.1.3.4 Réactivité avec les chalcogènes

32

II.1.3.5 Réactivité avec l"eau

33

II.1.3.6 Les assemblages d"uranium oxo/hydroxo

34
II.2. Chimie de l"uranyle pentavalent 36 II.2.1 Introduction 36 II.2.2 L"uranium pentavalent en solution aqueuse : quelles conditions pour le stabiliser ? 37 II.2.3 L"interaction cation-cation 40 II.2.4 L"uranyle hexavalent et pentavalent en solution non-aqueuse 41 II.2.5 Etudes de complexes d"uranyle(V) formés par voie électrochimique 42 II.2.6 Première isolation d"un complexe d"uranyle pentavalent 44 II.2.7 Première synthèse d"un complexe d"uranyle pentavalent 45 II.2.8 Chimie de coordination de l"uranyle pentavalent, résultats obtenus au laboratoire 46 II.2.9 De l"uranyle hexavalent à l"uranyle pentavalent, la voie par réduction chimique 48 III. Contexte et objectifs du travail 54

Références

57 tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010

5 Chapitre II : Chimie redox de l"uranium dans ses bas degrés d"oxydation (III et IV) 65 I. Hydrolyse contrôlée 68 I.1. Synthèse des clusters " U6O8 » (1-4) 68 I.1.1 Description des synthèses et des structures 68 I.1.1.1 Le cluster " U6O8K2 » (1) 68

I.1.1.2 Le cluster " U

6O8K4 » (2) 71

I.1.1.3 Le cluster " U

6O8K6 » (3) 74

I.1.1.4 Le cluster " U

6O8H2O » (4) 76

I.1.2 Résumé des différents clusters obtenus 77 I.1.3 Résumé des conditions de réaction 78 I.1.4 Chimie en solution : de la molécule à l"assemblage 79 I.1.4.1 Suivi cinétique par spectroscopie Visible-PIR 79 I.1.4.2 Spectres Visible-PIR de cristaux du cluster " U

6O8K2 » (1) 80

I.1.4.3 RMN du fluor

81
I.2. Synthèse du cluster " U12O20 » (5) 82 I.2.1 Synthèse et structure 82 I.2.2 Suivi cinétique par spectroscopie Visible-PIR 84 I.2.3 Isolation d"intermédiaires de réaction 86 I.2.4 Réactivité des assemblages vis-à vis de l"oxygène et de l"eau 87 I.3. Chimie de coordination des clusters 1-5 87 I.3.1 Synthèse du cluster [U6O4(OH)4(η-dbm)12] (6) 87 I.3.2 Structure en solution 89 I.3.3 Influence du ligand sur l"assemblage en solution 91 II. Oxydation contrôlée par l"azoture 93 II.1. Introduction 93 II.2. Synthèse du complexe azoture d"uranium 94 II.2.1 Le complexe " [U(N3)7]Cs3 » (7) 94

II.2.2 Le complexe [U(N

3)4(py)4] (8) 95

II.3. Réactivité avec l"uranium(III) 95 II.3.1 Synthèse et structure du complexe 9 95 II.3.2 Structure en solution 97 tel-00465807, version 1 - 22 Mar 2010 6 III. Magnétisme des assemblages 99 III.1. Introduction 99 III.2. Le cluster {[U4(μ4-N)(μ-N3)8(CH3CN)8I6][(Cs(CH3CN)3]}n 99 III.3. Les clusters oxo 101 III.3.1 Le complexe [U12(m3-O)12(m3-OH)12(m2-OTf)16I2(CH3CN)8] (5) 101

III.3.2 Le complexe [U

6O4(OH)4(η-dbm)12] (6) 102

IV. Oxydation contrôlée et stabilisation d"uranyle(V) 104 IV.1. Réactivité d"oxydation 105 IV.1.1 Dioxygène et oxydation chimique 105 IV.1.2 Effet de l"eau 106 IV.2. Réactivité dans les solvants 106 IV.3. Synthèse du complexe [UO2py5]I (11) 107 IV.3.1 Spectroscopie Vis-PIR 108 IV.3.2 Mesures d"électrochimie 110 V. Conclusion et perspectives 112 Références 114 Chapitre III : Chimie de coordination de l"uranyle(V) 117 I. Assemblages polymétalliques d"uranyle(V) 120 I.1. Résumé des résultats préliminaires 120 I.1.1 Généralités 120

I.1.2 Le complexe {[UO

2(dbm)2]4[K6py10]}·I2 (12) 120

I.2. Synthèse du complexe {[UO2(dbm)2]4[K4(CH3CN)4]} (13) 121 I.3. Synthèse du complexe [UO2(dbm)2K(18C6)]2 (14) 126 I.4. Structure en solution des trois assemblages (12-14) 128 I.4.1 Le complexe {[UO2(dbm)2]4[K6py10]}·I2 (12) dans la pyridine 129

I.4.2 Le complexe {[UO

2(dbm)2]4[K4(CH3CN)4]} (13) dans l"acétonitrile 130

I.4.3 Les complexes 12 et 13 dans le thf 131

I.4.4 Le complexe {[UO

2(dbm)2]4[K4(CH3CN)4]} (13) dans la pyridine 132

I.4.5 Spectrométrie de masse des complexes 12 et 13 133

I.4.6 Le complexe [UO

2(dbm)2K(18C6)]2 (14) en solution 134

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