Conclusion : l'ordre de la réaction est bien 1 Exercice 3 : loi d'Arrhénius Svante Arrhénius La constante de vitesse de la réaction 2 N2O5
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Chapitre 3 Exercices : cintique macroscopique corrigs
Exercice 1 : diverses lois de vitesse "#$%&'("#$)*+)('+,-%"#).)/0+12)3)40+12)5)0+126)))7)8+(-%()&9$)*"%$)&9):%-9$$9)";-9#<9$)8+()*='-<&9)9>8'(%?9#-+*9@)8(',%$9()$%),9--9)('+,-%"#)+&?9-)<#)"(&(9),"<(+#-)"<)#"#)A)" :)B)C6D/E)#$%&'" :)B)C6D/E6DE&$%&()*&+,$*&--./&+-&.0.1+,.&).,$%&23$4.&-5)6%74&$678&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&)6,9*5."&,2 :)B)C6D/E6D4E&$%/&.6&,&-5)6%74&*$%6&,&,7%&2.&:436&;7<<)&2 :)B)C6D/E6D4EF6DG3E)#$%)92 :)B)[][]
.AB k AC&=#=) Exercice 2 : dtermination dÕun ordre lÕaide de la mthode diffrentielle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Ln(2) = -.( - )
8,314273,15+27, 47273,15+22,50
Rponse : Ea = 103 056 J.mol-1 = 103,06 kJ.mol-1 Exercice 4 : dtermination dÕune nergie dÕactivation Y+),"#$-+#-9)&9):%-9$$9)&9)*+)('+,-%"#)&<)&%">I&9)&=+J"-9)+:9,)*9)?"#">I&9)&9),+(;"#9)N+J9<>@)&='1<+-%"#.)KHF0N2)3)H0N2)5)HF0N2)3)KH0N2)9$-)&'-9(?%#'9)S) &%``'(9#-9$)-9?8'(+-<(9$6))a)0V2)ZWW)ZLW)\WW)\LW)UWW)C)0Y6?"*XP6$XP2)W@WFU)W@FF)P@[)Z@W)F[)P2 R'-9(?%#9()*='#9(N%9)&=+ ,-%:+-%"#)&9)*+)('+,-%"# @)$<88"$'9)%#&'89#&+#-9)&9)*+)-9?8'(+-<(96))S711.&L4(J"&I&8(NXP"K(QXY"&M&L4Z/&6-[74*&L4(J"&.4&<74)6%74&2.&(QXY"&E&).)%&27%6&R6-.&$4.&2-7%6.&2746&,&+.46.&.*6&(8NXP"K&)7%8%297%:(8%""#"$"%,-,,2....4%51-64666,44%'"#"$%%#,-,,261/3.%52-6232+441%(""#)$*#,-,,23+/64%,-+.+1.3+.%('"##,-,,211111%2-40246034%&""#%*#,-,,2+6%1-216303++%
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Exercice 5 : dtermination dÕun ordre par la mthode vitesses initiales )H#),"#$ %&c(9)*+)('+,-%"#)&9)$<;$-%-<-%"#)&9 )*M%" &"'-d+#9)8+()*9$)%"#$ )dI&(">I&9)&M'1<+-%"#).)FGLe)0+12)3)GHX)0+12)5)FGLHG)0+12)3)eX)0+12))Y+):%-9$$9)%#%-%+*9)$M',(%-):W)B)C6DFGLeEW86DHGXEW16)R'-9(?%#9()8)9-)16))H#)+)";-9#<)S)FTU)V@)*9$)('$<*-+-$)$<%:+#-$).)))f>8'(%9#,9)P)F)[)DFGLeEW)0PWX[)?"*6YXP2)P@W)P@W)F@W)DGHXEW)0PWX[)?"*6YXP2)P@W)L@W)L@W):W)0)PWX\)?"*6YXP6?%#XP2)W@TW)O@L)T@W) Y+):%-9$$9)%#%-%+*9)$M',(%-):W)B)C6DFGLeEW86DHGXEW16)R'-9(?%#9()8)9-)16))g-%*%$"#$)*9$)('$<*-+-$)&9$)&%``'(9#-9$)9>8'(%9#,9$).))f>8'(%9#,9)P).):WP)B)C6DFGLeEWP86DHGXEWP1))f>8'(%9#,9)F).):WF)B)C6DFGLeEWF86DHGXEWF1))f>8'(%9#,9)P).):W[)B)C6DFGLeEW[86DHGXEW[1)))R9$)9>8'(%9#,9$)P)9-)F).)"??9)DFGLeEWP)B)DFGLeEWF):WFQ:WP)B)DHGXEWF1)Q)DHGXEWP1):WFQ:WP)B)0DHGXEWFQDHGXEWP21)/6K).)O@L6PWX\QW@T6PWX\)B)0L@W6PWX[QP@W6PWX[21)Z%4*%&E&CICG&G&I&Q&)R9$)9>8'(%9#,9$)F)9-)[).)"??9)DGHhEWF)B)DGHhEW[):W[Q:WF)B)DFGLeEW[8)Q)DFGLeEW[8):W[Q:WF)B)0DFGLeEW[QDFGLeEWF28)/6K).)T@W6PWX\QO@L6PWX\)B)0F@W6PWX[QP@W6PWX[28)Z%4*%&E&B&I&B+&+&I&Q&)K"<$)+:"#$)&"#,)'-+;*%)*+)*"%)&9):%-9$$9)-"-+*9).)):)B)C6DFGLeE6DHGXE))Y+)('+,-%"#)9$-)&M"(&(9)8+(-%9*)P)8+()(+88"(-)S)G[GFe)9-)&M"(&(9)8+(-%9*)P)8+()(+88"(-)S)GHX6))
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1015 - 12,5
1,5 Pt Par consquent, v0 = |12,5 Ð 15|/10 : v0 = 0,25 µmol.L-1.s-1 La dcomposition de la fnamidone peut tre considre comme une raction ne faisant intervenir que la fnamidone selon un ordre 1. 2) tablir lÕexpression de la concentration C de la fnamidone en fonction du temps ; on notera C0 la concentration en fnamidone lÕinstant initial. v = -dC/dt = k.C -dC/dt = k.C 0
0 0 0 d = -k.dt dtLn() - Ln( ) = - k.t
Ln= - k.t
Ct C C CC C C0,5 Pt Soit : -k.t
0 .eCC=3) Quel est le graphe le mieux adapt pour vrifier la cintique ? 0,5 Pt Le graphe le mieux adapt est le trace de LnC = f(t) ou de Ln(C/C0) = f(t) car cette linarisation des rsultats est la plus facile exploiter : nous obtenons une droite. 4) A lÕaide dÕune rgression linaire, ou bien par une construction graphique, dterminer k. On reportera les valeurs de la fonction porte en ordonne et
1 v = - 2dt Il faut donc rsoudre lÕquation diffrentielle : [] u dA 1 v = - = k.A 2dt 0 dAdA 11 - = k. A - = k2dt2 dt
dA = - 2.kdt 1 dAdA 11 - = k .A - = kA2dt2dt
dA = - 2.k.dt A et intgrons :AZD&X&17,KL
8Q&D/E)Q)?"*6YXP)Y%#'+%(9)0D/E)Q)?"*6YXP2)
L4AZD&
Y#D/E)Y%#'+%(9)0Y#D/E2)
Conclusion : la raction tudie est dÕordre 1 par rapport A et la constante de vitesse de la raction est k = 1,68.10-2 min-1. Exercice 13 : suivi dÕune raction par mesure de pH )H#)'-<&%9)*+)('+,-%"#)-"-+*9)$<%:+#-9).)x"\HFOZX)3)U)HGX))))"))x"HOFX)3)O)GFH)9#)?9--+#-)<#)N(+#&)9>,c$)&M%"#$)8"*I?"*I;&+-9)x"\HFOZX6)H#)?9$<(9)*9)8G)+<),"<($)&<)-9?8$).)6(1*"&T&C&QQ&QV&BC&+;&PP@\)PP@L)PP@[)PP@WL)PW@U))R'-9(?%#9()*M"(&(9)&9),9--9)('+,-%"#)8+()(+88"(-)S)HGX)9-)9#)&'&<%(9)*+),"#$-+#-9)&9):%-9$$9)+88+(9#-9)(9*+-%:9)S),9$),"#&%-%"#$)9>8'(%?9#-+*9$6)oM)%*)I)+)<#)N(+#&)9>,c$)&M%"#$)GHX@)+*"($)%*)I)+)<#9)&'N'#'(9$,9#,9)&9)*M"(&(9)8+()(+88"(-)S)*M%"#)8"*I?"*I;&+-9)9-)&+#$),9),+$@)9#)#"-+#-)C+88)*+),"#$-+#-9)&9):%-9$$9)+88+(9#-9@)+*"($).))""")
QXAZD&
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H Br H Br H Br H 1 2 3 4 1 2 3 4 4 3)))))f-),9)$"#-);%9#)&9$)8"%#-$)+*%N#'$)$<()*+)&("%-9)&9)('N(9$$%"#).)*+)('+,-%"#)9$-);%9#)&="(&(9)8+(-%9*)1BP)8+()(+88"(-)S)4(F6))H#)9#)&'&<%-).)C+88P)B)W@WP[L)?%#XP6)))R+#$)*+)&9<>%c?9)9>8'(%9#,9@)%*)I)+)9#,"(9)<#9)&'N'#'(9$,9#,9)&9)*="(&(9@)*=+*,c#9)'-+#-)9#,"(9)9#)-(c$)*+(N9) 9>,c$6) 9--9)`"%$@)"#)& '-9(?%#9(+%-@),"??9) 8"<()*+)8(9?%c(9)9>8'(%9#,9)<#9),"#$-+#-9)&9):%-9$$9)C+88F6))
y = -0,0135x R 2= 1 -1,800 -1,600 -1,400 -1,200 -1,000 -0,800 -0,600 -0,400 -0,200 0,000 0,200 0 20 40 60 80 100 120 140 Ln([Br2]/[Br2]0) t / min Ln([Br2]/[Br2]0) = f(t)
Ln([Br2]/[Br2]0) Linaire (Ln([Br2]/[Br2]0))
"??9)*="(&(9)8+(-%9*)8+()(+88"(-)+<)&%;("?9):+<-)P@)9d);%9#)*9)-9?8$)&9)&9?%X('+,-%"#)9$-)-PQF)B)Y#F)Q)C6))/%#$%).))))f>8'(%9#,9)P).)-PQF0P2)B)Y#F)Q)C+88P))f>8'(%9#,9)P).)-PQF0F2)B)Y#F)Q)C+88F)))9-).)C+88P)B)C6D/*EW@P8)B)W@WP[L)))))))C+88F)B)C6D/FEW@P8)B)Y#F)Q)-PQF0F2)B)W@WF\P))))C60W6W[28)B)W@WP[L))C60W6WZ28)B)W@WF\P)))86Y#0W@WZQW@W[2)B)Y#0W@WF\PQW@WP[L2))8)B)P))Y="(&(9)8+(-%9*)&9)*+)('+,-%"#)8+()(+88"(-)S)*=+*,c#9):+<-)'N+*9?9#-)P6)):)B)C6)D/*E6D4(FE))))*+)('+,-%"#)9$-)&="(&(9)N*";+*)F6))) Exercice 15 : dtermination dÕun ordre global )A 298 K, on mlange 100 mL d'une solution aqueuse d'ions cobalt(III) Co3+, de concentration initiale 1.10-3 mol.L-1 et 100 mL d'une solution aqueuse d'ions Fer(II) Fe2+, de concentration initiale 1.10-3 mol.L-1 . On tudie dans la suite la raction d'oxydorduction suivante : 2+3+3+ 2+
Fe + Co Fe + Co"
Exprimentalement, on dtermine la concentration molaire des ions Fe2+ diffrentes dates : t / s 20 40 60 80 100 120 [Fe2+] / mol.L-1 2,78.10-4 1,92.10-4 1,47.10-4 1,19.10-4 1,00.10-4 0,86.10-4 1.Calculer la concentration initiale des ractifs dans le mlange. Les concentrations sont divises par deux car on mlange des volumes gaux des deux mmes solutions. Ainsi : [Co3+] = 5.10-4 mol.L-1 et [Fe2+] = 5.10-4 mol.L-1 2.Exprimer la vitesse de la raction si les ordres partiels sont un par rapport chaque ractif.
v = k. [Co3+].[Fe2+] 3.Montrer, l'aide d'une construction graphique approprie, que les rsultats exprimentaux sont en accord avec une cintique global d'ordre 2. En dduire, partir de votre trac ou par une rgression linaire, la valeur de la constante de vitesse k. Par dfinition de la vitesse volumique, ou spcifique de la raction, alors : "
2+ 2+3+ dFe v = - = k.Fe .Co dt 2+ 2+3+ dFe - = k.Fe.Co dtOr, chaque instant, [Co3+] = [Fe2+], car les ractifs ont t mlangs en proportions stoechiomtriques initialement ; ce ci permet dÕcri re lÕquation diffr entielle en ne faisant appara"tre que la concentration en Fe2+ : 2
2+ 2+ dFe - = k.Fe dt On spare les variables avant dÕintgrer : 2+ 2+ 0 Fe 2+ 2+ Fe 2+2+ 0 dFe - = k.dt Fe 11 - = k.t FeFeTraons la courbe 1/[Fe2+] en fonction du temps t : t / s [Fe2+] / mol.L-1 1/[Fe2+] 0 5,00E-04 2,000E+03 20 2,78E-04 3,597E+03 40 1,92E-04 5,208E+03 60 1,47E-04 6,803E+03 80 1,19E-04 8,403E+03 100 1,00E-04 1,000E+04 120 8,60E-05 1,163E+04
La courbe reprsente est effectivement une droite, et les rsultats sont bien en accord avec une raction dÕordre global gal 2. La constante de vitesse k sÕidentifie la pente de la droite : k = 80,15 mol-1.L.s-1 4.Calculer le temps de demi-raction. NON POSEE DANS LE DEVOIR Le temps de demi-raction de la raction est le temps au bout duquel la moiti du ractif limitant a disparu. Ici les deux ractifs sont introduits en proportions stoechiomtriques, et donc aucun nÕest limitant. Le temps de demi-raction correspond donc la disparition ici de la moiti de lÕun des deux ractifs, Fe2+ par exemple. Alors :
y = 80,151x + 1996,6 R = 0,99999 0,000E+00 2,000E+03 4,000E+03 6,000E+03 8,000E+03 1,000E+04 1,200E+04 1,400E+04 0 20 40 60 80 100 120 140 1/[Fe2+] t / s
1/[Fe2+] = f(t) est-elle une droite ? 1/[Fe2+] Linaire (1/[Fe2+])
1/2 2+2+ 00 1/22+2+2+
00 1/2 2+ 0 11 - = k.t FeFe 2 211- = = k. t
FeFeFe
1 t = k.Fe 0 P k.t = Ln2P - P
avec : k : constante de vitesse de la raction t : temps t P0 : pression initiale de lÕthanal P : pression dans lÕenceinte la date t Comme pratiquement chaque fois, un tableau dÕavancement permet de bien prparer la suite : CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g) nT(gaz) = n t=0 : n0 0 0 0 t : n0 Ð % % % n0 + % t$ : n0 Ð %$ %$ %$ n0 + %$ Or au bout dÕun temps infini, tout lÕthanal a disparu : n0 Ð %$ = 0 : n0 = %$ Si la raction e st dÕordre 1, alors cela signifie que : []
1 3 3 dCHCHO v = - = k.CH CHO dt 3 3 0 CHCHOLn() = - k.t
CHCHOComme les gaz sont assimils des gaz parfaits : Ç PV = nRT È et : V = constante T = constante Alors : t : PCH3CHO.V = n{CH3CHO}.RT soit : PCH3CHO.V = (n0 Ð %).RT [1] et P.V = n.RT soit : P.V = (n0 + %).RT [2] Ecrivons tout : t=0 : PCH3CHO,0.V = n{CH3CHO,0}.RT soit : P0.V = n0.RT et P0.V = n0.RT t$ : PCH3CHO,$.V = n{CH3CHO,$}.RT = 0 car il nÕy a plus dÕthanal et P$.V = n$.RT soit : P$.V = (n0+%$).RT soit : P$.V =2.n0.RT = 2.P0.V de [1] : PCH3CHO.V = (n0 Ð %).RT [1Õ] de [2] : P.V = (n0 + %).RT [2Õ]
[2Õ] + [1Õ] : (P + PCH3CHO).V = 2.n0.RT = P$.V = 2.P0.V Ainsi : (P + PCH3CHO).V = 2.P0.V : (P + PCH3CHO) = 2.P0 PCH3CHO = 2.P0 Ð P Et en t = 0 : PCH3CHO,0 = 2.P0 Ð P0 = P0 OK. Ainsi : []
3333
3 3
CHCHOCH CHO
3CHCHOCH CHO
3000
CHCHO3
3CHCHO
00 nP CHCHO VRTLn() = Ln() = Ln()
nP CHCHO VRTPCHCHO
Ln() = Ln()
CHCHO P
En utilisant les rsultats prcdents : [] 3 3CHCHO30
3CHCHO0
00PCHCHO2.PP
Ln() = Ln() = Ln()
CHCHOP P
CÕest le rsultat quÕil fallait tablir : [] 3030
0
CHCHO2.PP
Ln() = Ln() = - k.t
CHCHOP
Que lÕon peut encore crire : 0
0 PLn() = k.t
2.PP
2. Calculer la constante de vitesse k, en effectuant une rgression linaire, dont on reportera les caractristiques dans la copie, ou en effectuant une reprsentation graphique. Calculons k :
y = 0,0109x R 2 = 0,9937 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,40510152025303540
t / minLn(P0/(2.P0-P))
Ln(P0/(2.P0-P))
Linaire (Ln(P0/(2.P0-P)))
2222NO 2 N + O "
Tanaka et Ozaki ont tudi sa cintique en i ntroduisant dans un rcipient de volume V constant, pralablement vid, une certaine quantit de monoxyde et en mesurant la pression totale au cours du temps. Les rsultats suivants ont t obtenus, les pressions tant mesures en units arbitraires : Temps /min 0 12 25 45 90 Pression T2 = 873 K 1 1,062 1,12 1,195 1,314 1. Rappeler la dfinition de la vitesse v de la raction et l'exprimer par rapport N2O, N2 et O2. Par dfinition : [][][]
222dNOdNdO 11 v = - = =
2dt2dtd t
2. On veut vrifier, partir des donnes relatives T2 = 873 K que la raction est du premier ordre. Montrer qu'il faut tablir l'galit suivante : 0
0 PLn2. k.t
3.P2.P
Par une rgression linaire, calculer la constante de vitesse k2 cette temprature. Comme pratiquement chaque fois, un tableau dÕavancement permet de bien prparer la suite :
2 2 dNO 1 v = - = k.NO 2dt 2 2 dNO = -2k.NO dt 2 2 0 NOLn() = - 2k.t
NOComme les gaz sont assimils des gaz parfaits : Ç PV = nRT È et : V = constante T = constante Alors : t : PN2O.V = n{N2O}.RT soit : PN2O.V = (n0 Ð 2%).RT [1] et P.V = n.RT soit : P.V = (n0 + %).RT [2] Ecrivons tout : t=0 : PN2O,0.V = n{N2O,0}.RT soit : P0.V = n0.RT et P0.V = n0.RT t$ : PN2O,$.V = n{N2O,$}.RT = 0 car il nÕy a plus de N2O. et P$.V = n$.RT soit : P$.V = (n0+%$).RT soit : P$.V = 3/2.n0.RT = 3/2.P0.V de [1] : PN2O.V = (n0 Ð 2%).RT [1Õ] de [2] : P.V = (n0 + %).RT [2Õ] 2.[2Õ] + [1Õ] : (2P + PN2O).V = 3.n0.RT = 3.P0.V Ainsi : (2P + PN2O).V = 3.P0.V : (2P + PN2O) = 3.P0
PN2O = 3.P0 Ð 2P Et en t = 0 : PN2O,0 = 3.P0 Ð 2.P0 = P0 OK. Ainsi : [] 2222
2 2 NONO 2 NONO 200
0 NO2 2NO 00 nP NO VRT
Ln() = Ln() = Ln()
nP NO VRT PNOLn() = Ln()
NOP En utilisant les rsultats prcdents : [] 2 2 NO2 0 2NO0 00 PNO3.P2.P
Ln() = Ln( ) = Ln()
NOPP CÕest le rsultat quÕil fallait tablir : [] 2 2 NO2 0 2NO0 00 PNO3.P2.P
Ln() = Ln() = Ln() = - 2.k.t
NOPPQue lÕon peut encore crire : 0
03.P2.P
Ln() = 2.k.t
PPassons la rgression linaire : t P 3.P0-2P Ln(P0/(3.P0-2P)) 0 1 1 0,000000 12 1,062 0,876 0,132389 25 1,12 0,76 0,274437 45 1,195 0,61 0,494296 90 1,314 0,372 0,988861
La pente vaut 0,011 et est gale 2k : k = 5,5.10-3 min-1. FIN DES CORRIGS Ln(P0/(3.P0-2P)) = f(t)
y = 0,011x R 2 = 1