Le deuxième principe de la thermodynamique est un principe d'évolution de la transformation ayant lieu dans le système. Ce principe introduit la notion d' entropie, notée . Pour un système fermé échangeant de la chaleur avec un autre système, l'entropie est définie par l' inégalité de Clausius : avec la température absolue.
En thermodynamique, un équilibre thermodynamique correspond à l'état d'un système ne subissant aucune évolution à l'échelle macroscopique. Les grandeurs intensives caractérisant ce système (notamment la pression, la température et les potentiels chimiques) sont alors homogènes dans l'espace et constantes dans le temps.
Dans un cycle thermodynamique, dans lequel un système revient à son état initial, la variation d'énergie libre est globalement nulle, d'où, dans le cas d'un cycle à température constante : Un cycle à température constante ne peut donc que recevoir du travail ( ).
Les états d'équilibre sont les objets d'étude de la thermodynamique. Un processus thermodynamique est une transformation d'un système passant d'un état d'équilibre à un autre. Une transformation réversible est effectuée par l'intermédiaire d'équilibres successifs, tandis qu'une transformation irréversible est effectuée via des états hors équilibre.