Chimie organique

Une présentation innovanteCet ouvrage présente aux étudiants de premier cycle lachimie organique de façon à la fois innovante etséduisante.

Fondé sur une approche raisonnée des grandsprincipes de cette discipline par les types de mécanismeset les familles de réactions plutôt que sur une accumula-tion de connaissances purement factuelles, ce livre doitson efficacité pédagogique à la rigueur de la présentationet du développement des connaissances qui conduisentl"étudiant des principes fondamentaux aux réactionsessentielles et à leurs applications dans les domaines lesplus divers.Une 2eédition refondueDans cette nouvelle édition, l"organisation des chapitresa été modifiée pour améliorer l"approche et la cohérencede l"ensemble, la plupart des chapitres ont été réécritspour y inclure de nouvelles explications et de nouveauxexemples.

Ainsi les chapitres traitant de domaines qui ontconsidérablement avancé dans les dix dernières années,comme la chimie organométallique et la synthèseasymétrique, ont subi la révision la plus importante.Des outils pédagogiquesDes illustrations très claires avec une utilisation didac-tique de la couleur, une écriture soignée des mécanismesde réaction et des dessins réalistes des molécules, fondéssur l"utilisation des méthodes physiques les plus modernesde détermination des structures, permettent aux étudiantsde passer très logiquement des concepts de base à desconcepts encore inconnus, en les encourageant moins àsavoir qu"à comprendre et à comprendre pourquoi, tout enévitant les affirmations dogmatiques.Des exemples nombreux, pris de préférence dans lachimie la plus récente de la synthèse des médicamentset dans la chimie du vivant, illustrent l"importance de lachimie organique dans la vie quotidienne.De nombreuses aides à l"apprentissage telles qu"uneutilisation souple et efficace de la couleur, des encadrés quisoulignent, expliquent ou illustrent un point particulierorganisent la lecture du texte.

Traduction de la 2eédition anglaiseAndré Pousse, est Maître de conférences à l"Université deStrasbourg, il enseigne la chimie générale et la chimieorganique en premier, deuxième et troisième cycles.

Ilest le directeur de la filière chimie du DEUG et égale-ment directeur du Centre de Formation des Moniteurs del"Enseignement Supérieur.ChimieorganiqueClaydenIGreevesIWarrenChimieorganiqueClaydenIGreevesIWarrenaaaaConception graphique : Primo&Primo®illu : © fotoliaCLAYDENClaydenI GreevesIWarrenChimie organiqueISBN : 978-2-8041-7441-52eéditionTraduction d'André PousseClayden?CHIMIE ORGANIQUE_215X275_chimie_atkins_jones 11/07/13 16:07Page1© De Boeck Supérieur s.a., 2013 2eéditionRue des Minimes, 39 B-1000 BruxellesPour la traduction et l"adaptation françaiseTous droits réservés pour tous pays.Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l"éditeur, de reproduire (notamment par photocopie) partiellement outotalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sousquelque forme et de quelque manière que ce soit.Imprimé en ItalieDépôt légal:Bibliothèque nationale, Paris: septembre 2013Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles: 2013/0074/166 ISBN 978-2-8041-7441-5Pour toute information sur notre fonds et les nouveautés dans votre domaine de spécialisation,consultez notre site web:www.deboeck.comOuvrage originalOrganic Chemistry,Second Edition © Jonathan Clayden, Nick Greeves and Stuart Warren, 2012.Organic Chemistry,Second Edition was originally published in English in 2012.

This translation ispublished by arrangement with Oxford University Press.SommaireAbréviations xvPréface de la deuxième édition xviiLa chimie organique et ce livre xix1 Qu'est-ce que la chimie organique? 12 Structures organiques 153 Détermination des structures organiques 434 Structure des molécules 805 Réactions organiques 1076 Addition nucléophile surlegroupement carbonyle 1257 Délocalisation et conjugaison 1418 Acidité, basicité et pKa1639 Utilisation des réactifs organométalliques pour faire desliaisons CC 18210 Substitution nucléophile surlegroupement carbonyle 19711 Substitution nucléophile surC=O avec perte del'oxygèneducarbonyle 22212 Équilibres, vitesses et mécanismes 24013 RMN-1H: résonance magnétique nucléaire du proton 26914 Stéréochimie 30215 Substitution nucléophile surlecarbone saturé 32816 Analyse conformationnelle 36017 Réactions d'élimination 38218 Révision des méthodes spectroscopiques 40719 Addition électrophile surlesalcènes 42720 Formation et réactions desénolset des énolates 44921 Substitution électrophilearomatique 47122 Addition conjuguée et substitution nucléophile aromatique 49823 Chimiosélectivité etgroupesprotecteurs 52824 Régiosélectivité 56225 Alkylation des énolates 58426 Réactions des énolates avec lescomposés carbonylés: lesréactions d"aldolisationetdeClaisen61427 Soufre, silicium et phosphore enchimie organique 65628 Analyse rétrosynthétique 69429 Hétérocycles aromatiques 1: réactions 72330 Hétérocycles aromatiques 2: synthèse 75731 Hétérocycles saturés etélectronique 78932 Stéréosélectivité danslesmolécules cycliques 825viSOMMAIRE33 Diastéréosélectivité 85234 Réactions péricycliques 1: cycloadditions 87735 Réactions péricycliques 2: réactions sigmatropiques etélectrocycliques 90936 Participation, réarrangement etfragmentation 93137 Réactions radicalaires 97038 Synthèse et réactions descarbènes 100339 Détermination desmécanismesderéaction 102940 Chimie organométallique 106941 Synthèse asymétrique 110242 La chimie organique de la vie 113443 La chimie organique aujourd"hui 1169Remerciements pour les illustrations 1182Tableau périodique des éléments 1184Index 1187Table des matièresSommaire vTable des matièresviiAbréviationsxvPréface de la deuxième éditionxviiQu'est-ce que la chimie organique? 1La chimie organique et vous1Composés organiques2Chimie organique et industrie6La chimie organique et le tableau périodique11La chimie organique et ce livre13Pour en savoir plus13Structures organiques 15Les squelettes hydrocarbonés et les groupements fonctionnels16Le dessin des molécules17Les squelettes hydrocarbonés22Les groupements fonctionnels27On peut classer par degré d"oxydation les atomes de carbone quiportent des groupements fonctionnels32Nommer les composés33Comment les chimistes nomment-ils réellement les composés ?36Comment devez-vous nommer les composés ?40Pour en savoir plus42Détermination des structures organiques 43Introduction43Spectrométrie de masse46La spectrométrie de masse détecte les isotopes48On peut déterminer la composition atomique parlaspectrométrie de masse à haute résolution50Résonance magnétique nucléaire52Régions du spectre de RMN-13C 56Différentes façons de décrire le déplacement chimique57Une visite guidée des spectres de RMN-13C de quelquesmoléculessimples57Le spectre de RMN-1H 59Spectres infrarouges63La combinaison du spectre de masse, de la RMNetdel"IRrendpossible une identication rapide72Les équivalents de doubles liaisons sont une aidedanslarecherchedes structures74Un composé inconnu provenant d"une réaction chimique76En attendant les chapitres 13 et 1878Pour en savoir plus79Structure des molécules 80Introduction80Les électrons occupent des orbitales atomiques83Orbitales moléculaires — molécules diatomiques88Liaisons entre des atomes différents95Hybridation des orbitales atomiques99Rotation et rigidité105Conclusion106Pour aller vers106Pour en savoir plus106Réactions organiques 107Réactions chimiques107Nucléophiles et électrophiles111Les èches courbes représentent les mécanismes de réaction116Écrivez vos propres mécanismes avec des èches courbes120Pour en savoir plus124Addition nucléophile surlegroupement carbonyle125Les orbitales moléculaires expliquent la réactivitédu groupement carbonyle125Attaque du cyanure sur les aldéhydes et les cétones127L"angle de l"attaque nucléophile sur les aldéhydes etles cétones129Attaque nucléophile par un "hydrure» des aldéhydesetdescétones130Addition de réactifs organométalliques sur les aldéhydesetlescétones132Addition de l"eau aux aldéhydes et aux cétones133Hémiacétals : réaction des alcools avec les aldéhydesetlescétones135Les cétones forment aussi des hémiacétals137Catalyse acide et basique de la formation des hémiacétalsetdeshydrates137Les composés d"addition du bisulte138Pour en savoir plus140Délocalisation et conjugaison 141Introduction141La structure de l"éthène (éthylène, CH2CH2) 142Molécules ayant plus d"une double liaison C=C143La conjugaison de deux liaisons1461234567viiiTABLE DES MATIÈRESSpectres dans l"UV et le visible 148Le système allylique150La délocalisation sur trois atomes est une caractéristiquestructurelle courante154Aromaticité156Pour en savoir plus162Acidité, basicité et pKa163Les composés organiques sont plus solubles dans l"eausousforme d"ions163Acides, bases et pKa 165Acidité 165Les composés azotés comme acides et comme bases174Les substituants affectent le pKa175Acides carbonés176Le pKaen action — le développement d"un médicament,lacimétidine178Acides et bases de Lewis180Pour en savoir plus181Utilisation des réactifs organométalliquespour faire desliaisons CC 182Introduction182Les composés organométalliques contiennentune liaison carbone-métal183La préparation des organométalliques184Utilisation des organométalliques pour préparer des moléculesorganiques189Oxydation des alcools194Perspectives196Pour en savoir plus196Substitution nucléophile surle groupementcarbonyle197Le produit de l"addition nucléophile sur le groupementcarbonyle n"est pas toujours un composé stable197Dérivés des acides carboxyliques198Pourquoi les intermédiaires tétraédriques sont-ils instables ?200Tous les dérivés d"acides carboxyliques n"ont pasla même réactivité205Les catalyseurs acides augmentent la réactivitédu groupement carbonyle207On peut préparer les chlorures d"acide à partir des acidescarboxyliques avec SOCl2ou PCl5214Préparation d"autres composés par des réactionsde substitution des dérivés d"acide216Préparation de cétones à partir des esters : la solution218Pour résumer220Et pour conclure220Pour en savoir plus221Substitution nucléophile surC=O avec pertedel"oxygèneducarbonyle222Introduction222Les aldéhydes peuvent réagir avec les alcools pour donnerdeshémiacétals223Les acétals se forment à partir des aldéhydes ou des cétonesetdes alcools en présence d"acide224Les amines réagissent avec les composés carbonylés229Les imines sont les analogues azotés descomposés carbonylés230Résumé238Pour en savoir plus239Équilibres, vitesses et mécanismes 240Jusqu"où et à quelle vitesse?240Comment faire pour que l"équilibre favorisele produitquevousvoulez244L"entropie est importante pour déterminerles constantes d"équilibre246Les constantes d"équilibre varient avec la température248Présentation de la cinétique:comment rendre les réactionsplus rapides et plus propres250Équations de vitesse257La catalyse des réactions de substitution sur le carbonyle262Produit cinétique et produit thermodynamique264Résumé des mécanismes des chapitres 6 à 12266Pour en savoir plus267RMN-1H: résonance magnétique nucléairedu proton269Les différences entre les RMN du carbone et du proton269L"intégration nous donne le nombre d"atomes d"hydrogènede chaque pic270Régions du spectre de RMN du proton272Les protons sur les atomes de carbone saturés272La région des alcènes et la région des benzènes277La région des aldéhydes: carbone insaturé lié à l"oxygène281Les protons sur les hétéroatomes ont des déplacementsplus variables que les protons sur le carbone282Le couplage dans le spectre de RMN du proton285Pour conclure301Pour en savoir plus301Stéréochimie 302Certains composés peuvent exister sous forme d"un coupled"images spéculaires302891011121314ixTABLE DES MATIÈRESLes diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pasdes énantiomères311Composés chiraux sans centre stéréogène319Axes et centres de symétrie320La séparation des énantiomères est appelée résolution322Pour en savoir plus327Substitution nucléophile surlecarbone saturé 328Mécanismes de la substitution nucléophile328Comment pouvons-nous décider du mécanisme (SN1 ou SN2)qui s"appliquera à un composé organique donné?332Un examen plus approfondi de la réaction SN1 333Un examen plus approfondi de la réaction SN2 340Différences entre SN1 et SN2 342Le groupe partant dans les réactions SN1 et SN2 347Le nucléophile dans les réactions SN1 352Le nucléophile dans la réaction SN2 353Comparaison des nucléophiles et des groupes partants357En attendant:réactions d"élimination et de transposition358Pour en savoir plus359Analyse conformationnelle 360La rotation des liaisons permet aux chaînes d"atomesd"adopter un grand nombre de conformations360Conformation et conguration361Barrières de rotation362Conformations de l"éthane363Conformations du propane365Conformations du butane365Tension de cycle366Un examen plus minutieux du cyclohexane370Cyclohexanes substitués374Pour conclure381Pour en savoir plus381Réactions d'élimination 382Substitution et élimination382Comment le nucléophile intervient danslacompétitionélimination/substitution384Mécanismes E1 et E2386La structure du substrat peut permettre E1388Le rôle du groupe partant390Les réactions E1 peuvent être stéréosélectives391Les éliminations E2 ont des états de transitionantipériplanaires395La régiosélectivité des éliminations E2398Les groupements qui stabilisent les anions permettent un autre mécanisme — E1bc399Pour conclure404Pour en savoir plus406Révision des méthodes spectroscopiques 407Il y a trois raisons à ce chapitre407Spectroscopie et chimie du carbonyle408Les dérivés d"acide sont mieux différenciés par l"infrarouge411Les petits cycles introduisent une tension à l"intérieurdu cycle et plus de caractère s à l"extérieur412Calculs simples des fréquences d"élongation de C=Odanslesspectres IR413Spectres de RMN des alcynes et des petits cycles414La RMN du proton distingue les protons axiaux et équatoriauxdes cyclohexanes415Les interactions entre des noyaux différents donnent d"énormesconstantes de couplage415Identication spectroscopique des produits418Tableaux422Les déplacements de la RMN du proton sont plus facilesà calculer et plus informatifs que ceux de la RMN du carbone425Pour en savoir plus426Addition électrophile surlesalcènes 427Les alcènes réagissent avec le brome427Oxydation des alcènes pour donner des époxydes429L"addition électrophile sur les alcènes dissymétriquesestrégiosélective433Additions électrophiles sur les diènes435Les ions bromonium dissymétriques s"ouvrent de façonrégiosélective436Les additions électrophiles sur les alcènes peuvent êtrestéréospéciques439Addition de deux groupements hydroxyle: dihydroxylation442Rupture complète des doubles liaisons: coupure parleperiodateet ozonolyse443Addition d"un seul groupement hydroxyle:comment additionner l"eau sur une double liaison444Pour conclure un synopsis des réactions d"additionélectrophile447Pour en savoir plus447Formation et réactions desénolset des énolates449Admettriez-vous qu"un mélange de composésest unesubstancepure?449Tautomérie: formation d"énols par transfert de proton450Pourquoi les aldéhydes et les cétones simples ne se trouventpas sous forme d"énols?451151617181920xTABLE DES MATIÈRESPreuves de l"équilibre des composés carbonylés avec les énols 451L"énolisation est catalysée par les acides et les bases452Dans la réaction baso-catalysée, l"intermédiaireest un ion énolate452Résumé des types d"énols et d"énolates454Énols stables456Conséquences de l"énolisation459Réactions ayant des énols ou des énolatescomme intermédiaires460Équivalents stables des ions énolates465Réactions des énols et des énolates sur l"oxygène:préparation des éthers d"énol467Réactions des éthers d"énol468Pour conclure470Pour en savoir plus470Substitution électrophilearomatique 471Introduction: énols et phénols471Le benzène et ses réactions avec les électrophiles473Substitution électrophile sur les phénols479Le doublet libre de l"azote active encore plus fortement482Les alkylbenzènes réagissent aussisur les positionsortho et para 484Les substituants électro-attracteurs donnent des produits méta 486Les halogènes prouvent la donation et le retrait d"électrons 489Plusieurs substituants peuvent coopérer ou rivaliser491Des problèmes et des possibilités492Un examen plus détaillé de la chimie de Friedel et Crafts492Exploitation de la chimie du groupement nitro494Résumé495Pour en savoir plus497Addition conjuguée et substitutionnucléophile aromatique498Alcènes conjugués avec des groupements carbonyle498Les alcènes conjugués peuvent être électrophiles499Résumé: les facteurs qui contrôlent l"addition conjuguée509Extension de la réaction à d"autres alcènes pauvresen électrons510Réactions de substitution conjuguée511Époxydation nucléophile513Substitution nucléophile aromatique514Le mécanisme d"addition-élimination515Le mécanisme SN1 de substitution nucléophile aromatique:lescomposés diazonium520Le mécanisme benzyne523Pour conclure526Pour en savoir plus527Chimiosélectivité etgroupesprotecteurs 528Sélectivité528Réducteurs530Réduction des groupements carbonyle530L"hydrogène comme réducteur: hydrogénation catalytique534Se débarrasser des groupements fonctionnels539Réductions par dissolution d"un métal541Sélectivité des réactions d"oxydation544Réactivités concurrentes: le choix du groupe qui réagit546Une vue d"ensemble des groupes protecteurs549Pour en savoir plus561Régiosélectivité 562Introduction562La régiosélectivité de la substitution électrophile aromatique563Attaque électrophile sur les alcènes570Régiosélectivité des réactions radicalaires571Attaque nucléophile sur les composés allyliques574Attaque électrophile sur les diènes conjugués579Addition conjuguée581La régiosélectivité en action582Pour en savoir plus583Alkylation des énolates 584Les groupements carbonyle présentent une réactivité variée584Quelques considérations importantes qui intéressenttoutes les alkylations584Les nitriles et les nitroalcanes peuvent être alkylés585Choix de l"électrophile pour l"alkylation587Énolates de lithium des composés carbonylés587Alkylations des énolates de lithium588Utilisation d"équivalents d"énol spéciques pour alkylerlesaldéhydes et les cétones591Alkylation des composés-dicarbonylés595L"alkylation des cétones pose un problème de régiosélectivité598Les ènones apportent une solution aux problèmesderégiosélectivité601Utilisation des accepteurs de Michael comme électrophiles605Pour conclure612Pour en savoir plus613Réactions des énolates avec lescomposéscarbonylés: lesréactions d"aldolisationetdeClaisen614Introduction614La réaction d"aldolisation615Condensations croisées618212223242526xiTABLE DES MATIÈRESOn peut utiliser des équivalents d"énol spéciquespour contrôler les aldolisations624Comment contrôler les aldolisations des esters631Comment contrôler les aldolisations des aldéhydes632Comment contrôler les aldolisations des cétones634Aldolisations intramoléculaires636Acylation sur le carbone640Condensations croisées d"esters643Résumé de la préparation des cétoesters par la réactionde Claisen647Contrôle de l"acylation avec des équivalents spéciques d"énol648Condensations de Claisen croisées intramoléculaires652Chimie du carbonyle — où ensuite? 654Pour en savoir plus655Soufre, silicium et phosphore enchimie organique 656Éléments utiles des groupes principaux656Le soufre: un ens