Chapitre 3: Les molécules et les atomes
Chimie supramoléculaire
La chimie supramoléculaire et ses formes modernes
Guide dutilisation du logiciel HULIS
Guide dutilisation du logiciel Hückel
TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE
Chimie théorique et modélisation en Sciences Moléculaires
Application de la simulation moléculaire pour le calcul des
Nomenclature en chimie organique
Cours : Régression Linéaire simple et multiple

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l'actualité chimique - juin-juillet-août 2011 - n° 353-35466Économie de ressourcesSimulationLa modélisation moléculaire s'invite dans l'industrieExemples de recherches pour le développement de matériaux, procédés et produits chimiques dans le domaine de l'énergie et de l'environnementFrédéric Biscay, Céline Chizallet, Benoît Creton, Antoine Fecant,Nicolas Ferrando, Patrice Malfreyt, Carlos Nieto-Draghi, Pascal Raybaud, Bernard Rousseau et Philippe UngererRésuméLa modélisation moléculaire permet aujourd'hui de simuler les matériaux ou les fluides à l'échelle dunanomètre, voire de l'ångström, en s'appuyant sur les lois les plus fondamentales de la mécaniquequantique ou de la mécanique statistique.

Cette discipline de la chimie physique bénéficie des avancéesimportantes en matière de puissances de calcul à coût modéré, de l'amélioration des algorithmes, deparamétrisations plus précises et de la disponibilité de logiciels simples d'utilisation.

Elle répond au besoinde l'interprétation des phénomènes et des expériences à un niveau microscopique.

Il n'est donc pasétonnant qu'elle trouve des applications industrielles de plus en plus nombreuses dans des domaines variés.Le domaine de l'énergie et de l'environnement en fournit ici une illustration sur la base d'exemplesdiversifiés : la structure de surfaces amorphes en catalyse hétérogène, la synthèse de nouvelles structureszéolithiques pour l'adsorption et la catalyse, l'utilisation de l'hydrogène pour les carburants et la chimie, lathermodynamique des composés organiques oxygénés, les propriétés interfaciales du CO2 supercritique, ouencore la viscosité des carburants.

Ces exemples permettent de prendre la mesure de la diversité desméthodes employées et des contributions de cette nouvelle discipline.Mots-clés Modélisation moléculaire, chimie quantique, thermodynamique statistique, catalyse, zéolithes,dynamique moléculaire, Monte Carlo, biocarburants, hydrogène, captage et stockage de CO2.Abstract Molecular modeling finds its place in the industry: examples of research aiming at the developmentof new materials, processes and chemical products in the field of energy and environmentMolecular modeling allows today the simulation of materials and fluids at the nanometer scale, if not at theångström scale.

It is based on the most fundamental laws of quantum mechanics and statistical mechanics.In physical chemistry, this field takes advantage of the important advances in computer speed at moderatecost, of improved algorithms, of more accurate parametrizations and of the availability of user friendlysoftware.

It answers the need for explaining phenomena and experiments at the microscopic level. It istherefore not surprising that it finds increasing industrial applications.

The field of energy and environment isselected here to illustrate this approach with several examples: structure of amorphous surfaces inheterogeneous catalysis, synthesis of new zeolitic structures for adsorption and catalysis, the use ofhydrogen for fuels and chemistry, the thermodynamic of oxygenated organic compounds, interfacialproperties of supercritical CO2, and the viscosity of fuels.

These examples allow to consider the diversity ofthe available methods and of the contributions of this new domain.Keywords Molecular modeling, quantum chemistry, statistical thermodynamics, molecular dynamics, MonteCarlo, catalysis, zeolites, biofuels, hydrogen, CO2 capture and storage.n peut définir la modélisation moléculaire comme unediscipline qui s'appuie sur les lois fondamentales de lamécanique quantique ou de la mécanique statistique pourdécrire le comportement ou les propriétés d'un systèmeen représentant explicitement sa géométrie à l'échellemoléculaire ou atomique (figure 1).

Le développement demoyens de calcul puissants à coût modéré permet à cettejeune discipline de prendre en compte des systèmes deplus en plus réalistes.

Elle aide ainsi à comprendrele comportement ou la structure de nombreux systèmes,et souvent à prédire des propriétés pertinentes pour leschercheurs et ingénieurs.

L'évolution des calculateurs n'estpas la seule explication de l'essor de la modélisationmoléculaire : le développement d'algorithmes rapides, ladisponibilité de codes de calcul distribués mondialementet la commercialisation d'environnements logiciels facilitantO67l'actualité chimique - juin-juillet-août 2011 - n° 353-354Économie de ressourcesl'utilisation dans l'industrie y contribuent également. Àl'échelle mondiale, ces outils sont de plus en plus utilisés dansle domaine de la chimie et des matériaux par les laboratoiresdes grands groupes industriels.

Plusieurs sociétés deservices se sont déployées en France, en Europe et en Asiepour fournir les logiciels et l'assistance à l'utilisation de cestechnologies encore peu connues des ingénieurs en géniechimique.En quoi la modélisation moléculaire peut-elle contribuerà une problématique aussi vaste que l'énergie et l'environne-ment, où l'on parle plutôt d'augmenter l'efficacité énergétiquedans les transports et les bâtiments, de développer lesénergies renouvelables (biocarburants, hydraulique, éolien,solaire), de capter et stocker le CO2, entre autres ?Ces évolutions demanderont des efforts soutenus pen-dant plusieurs décennies pour développer de nouveauxmatériaux (catalyseurs, adsorbants, matériaux isolants,matériaux élaborés à base de ressources renouvelables,matériaux pour la conversion ou le stockage de l'énergie ),de nouveaux procédés (conversion de la biomasse en carbu-rants, cogénération, séparations économes, stockage del'énergie ) ou de nouveaux produits chimiques (solvantspour la séparation du CO2, additifs pour la récupération assis-tée des hydrocarbures, remplacement de produits chimiquesdangereux ).

Dans ces développements, les techniques desimulation moléculaire auront de plus en plus leur place,comme l'illustrent les exemples qui suivent.

Ces exemples,déjà publiés dans des revues spécialisées, seront abordés ense plaçant du point de vue de l'application, les bases desméthodes considérées étant expliquées dans des ouvragesde référence [1].Structure des surfaces de silice-alumine amorphesLa catalyse hétérogène intervient à de multiples étapes dela production d'énergie et de la dépollution des effluentsgazeux ou liquides.

En particulier, des catalyseurs ousupports acides sont très largement employés en raffinage,pétrochimie et conversion de la biomasse.

Outre les zéolithes(dont il sera question plus loin), à la base de catalyseursde craquage, et les alumines chlorées,support de catalyseurs métalliquesd'isomérisation ou de reformagecatalytique (pour lesquels la modélisationmoléculaire quantique a permis deproposer un modèle de surface [2]), lessilice-alumines amorphes constituentune classe de solides polyvalents,largement utilisés en catalyse hétérogènepour leurs propriétés acides de Brønsted(donneur de protons) et de Lewis [3].Les surfaces amorphes de silice-alumines (ASA) peuvent être obtenuespar des méthodes de synthèse trèsdiverses.

Certaines d'entre ellesconsistent à déposer des précurseurssiliciques sur de l'alumine gamma.

Cessurfaces présentent des propriétésacides intéressantes par leur variabilité,notamment selon les conditions deprétraitement appliquées avant la mise encontact avec la molécule à transformer. Àla différence des zéolithes, la structure desurface des ASA (longueurs et anglesde liaison) ne peut pas être caractérisée directement endiffraction X du fait de leur caractère amorphe.

L'apportattendu de la modélisation moléculaire est de mieuxcaractériser cette structure, c'est-à-dire de proposer unegéométrie de la surface en accord avec les observationsexpérimentales (infrarouge, RMN, mesures d'acidité paradsorption de molécules sondes et tests catalytiques ),d'expliquer en quoi consistent les sites d'acidité intermédiai-re et d'en déterminer l'origine.Dans ce but, un faisceau de techniques complémentairesde simulations a été mis en oeuvre récemment à l'IFP ÉnergiesNouvelles [4] (figure 2) :- des calculs menés dans le cadre de la théorie de la fonc-tionnelle de densité (DFT) (voir encadré p. 68), sur une based'ondes planes, à l'aide du code VASP [5], dont l'objet est derésoudre de façon approchée mais avec suffisamment deprécision l'équation de Schrödinger électronique pour dessolides cristallins ;- des calculs de dynamique moléculaire dans l'ensembleNVT [6], au moyen du code GULP [7], en décrivant la forma-tion et la rupture de liaisons de façon simplifiée à l'aide d'unchamp de forces adapté [8] ;- la simulation quantique des spectres RMN au moyen ducode CASTEP [9].Les calculs de DFT permettent une étude plus précise (àl'échelle électronique) du système que les calculs en champsde force, puisqu'ils se fondent sur la résolution approchée del'équation de Schrödinger pour déterminer l'énergie et lafonction d'onde d'une structure atomique donnée.

Toutefois,les simulations quantiques sont limitées à quelques centainesd'atomes (typiquement 500) avec les ressources actuellesen calcul haute performance.

L'approche DFT permet demodéliser finement la structure initiale et finale des surfacesde silice-alumines, mais elle ne permet pas encore de simulersur une échelle de temps suffisante l'évolution structuralecomplexe et dynamique d'une telle surface en présence desilice sous l'effet d'un traitement thermique.

Les calculs enchamps de force de dynamique moléculaire dans l'ensembleNVT, plus rapides, sont donc utilisés pour simuler ces éta-pes de reconstruction de la surface avant leur résolutionélectronique par l'approche DFT.ChimiequantiqueStructureélectroniqueMécanique statistiqueMéthodes àchamps de force (Monte Carlo, dynamique moléculaire)Mécanique des fluides ThermodynamiquePropriétés macroscopiques : équilibre, transport méthodes ab initio2 à 500 atomes peu de configurationscharge électroniquesur une molécule dethiophène Simulation moléculaire (au sens strict) 100 à 10 000 atomes 105 à 108configurationsphase liquide d'un mélange de n-hexane (bleu/gris) et de dihydrogène (sphèresblanches)Figure 1 - Position des différentes méthodes de modélisation moléculaire par rapport auxdisciplines scientifiques en chimie.68l'actualité chimique - juin-juillet-août 2011 - n° 353-354Économie de ressourcesParmi les résultats originaux issus deces simulations, on peut notamment citerla mise en évidence de groupes silanolspseudo-pontants (PBS pour " pseudo-bridging silanols », figure 2), en interactionélectrostatique avec des atomes d'alumi-nium, dans lesquels les angles AlO-Si serépartissent sur un large intervalle et sontintermédiaires entre ceux de silanols isoléset ceux de sites pontés Si-(OH)-Al de typezéolithe.

Ces calculs ont aussi expliqué lemode d'action d'une base comme la lutidine(2,6-diméthylpyridine, employée très cou-ramment en catalyse pour la caractérisationde sites acides de Brønsted, l'adsorptionétant suivie par infrarouge) qui déprotone lePBS en aboutissant de manière concomi-tante à la création d'une liaison covalenteentre l'oxygène et l'atome d'aluminium leplus proche.

Cette démarche d'étuderationnelle des supports vise à leur meilleu-re compréhension.

Au-delà, une telleapproche permettra de fournir des guidesaux expérimentateurs pour optimiser laconception de catalyseurs, notammentau niveau du choix des conditions deprétraitement.Sélection d'agents structurants pour la synthèse de zéolithesLes zéolithes sont des solides microporeux cristallins dontles formes naturelles sont le plus souvent silicatées ou alumi-nosilicatées.

Sous forme synthétique, les zéolithes sontutilisées dans de nombreux procédés industriels pour leurspropriétés catalytiques ou séparatives : isomérisation etséparation des aromatiques, séparation entre alcaneslinéaires et ramifiés, purification des gaz, déshydratation, etc.La géométrie des pores (cages de 0,5 à 1,2 nm) explique lespropriétés d'adsorption et de transport, tandis que la pré-sence des sites acides dans certaines zéolithes explique leuractivité en catalyse.

Il existe une grande variété de structurespossibles pour cette famille de solides, selon la compositiondu milieu de synthèse et les conditions de cristallisation (syn-thèse hydrothermale ou solvothermale, durée de synthèse,température, etc.).

En outre, les agents structurants [10] (habi-tuellement des amines ou des sels d'ammonium quaternaires)jouent un rôle prépondérant dans l'obtention de telle ou telleforme cristallisée.

Les différentes structures donnent lieu àune grande variété de comportements en ce qui concerne lesinteractions fluide-solide.

Cela permet souvent d'optimiser lechoix de la zéolithe pour une réaction ou une séparationdonnée.Trouver de nouvelles structures stables de zéolithes estun enjeu essentiel pour l'industrie.

En effet, il est importantd'enrichir la base des solides sur lesquels on peut s'appuyer,et c'est un domaine où les brevets constituent une partsignificative d