[PDF] COURS DE STEREOCHIMIE 19 juil. 2020 Stéré

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MASTER 1 -Parcours Chimie et Physicochimie des Substances Naturelles (CPCSN)

BEKROYves-Alain,PhD

ProfesseurTitulaireCAMES

Siteweb:www.lablcbosn.com

COURS DE STEREOCHIMIE

19/07/2020Prof. BEKRO Yves-Alain

SOMMAIRE DU COURS

I.Définition

II.Rappelhistorique

III.Quelquesrappelsdenotiondebase

¾Langageetconcepts

¾InterconnexionsCram,Newman,Fischer

IV. Analyse conformationnelle

V. Analyse configurationnelle

¾Stéréoisomériegéométrique plane

¾Stéréoisomérieoptique: Chiralité

VI. Systématique de Cahn-Ingold-Prelog (CIP)

VII. Atropoisomérie(ou Atropisomérie)

VIII. Nomenclature des stéréoisomères

¾Nomenclature relative (analogique)

¾Nomenclature absolue (systématique CIP)

IX.Prostéréoisomérie

X.Propseudoasymétrie

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Littérature de référence conseillée

19/07/2020Prof. BEKRO Yves-Alain

ƒStéréochimie

EditionChimie,Moscou,1976

V.M.POTAPOV

ƒChimieOrganique

Dunod17èmeEdition,2004

P.ARNAUD

ChimieOrganique

EditionMir,Moscou1988

V.POTAPOV&S.TATARINTCHIK

ƒCoursdestéréochimie

DrCaroleCARCEL

I.Définition

Stéréochimie= sous-discipline de la chimie

Arrangement

spatial relatif des atomes au sein des molécules

Moléculeschirales

Propriétésgouvernées

parlagéométriede moléculaire

Stéréochimie statique

étude des molécules

indépendamment de leur milieu

Stéréochimiedynamique

étudedesmodificationsde

structuralesaucoursderéactions

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19/07/2020Prof. BEKRO Yves-Alain

II.Rappelhistorique

Jean-Baptiste BIOT

(1774 -1862)

Français

Physicien, Astronome,

Mathématicien

Pionnier de l'utilisation de la

lumière polariséepour l'étude des solutions. ouvrelavoieàla stéréochimieen1815en découvrantl'activitéoptique, propriétéqu'ontcertaines substancesorganiquesde dévierlapolarisationdela lumière.

LouisPASTEUR

(1822-1895)

Chimiste,Physicien

Pionnierdela

microbiologie

Concepteurduvaccin

antirabique

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former2tas: verslagauche pascettelumière.

Acide tartrique racémique

LévogyreDextrogyre

MicroscopedePasteurexposéàla

facultédePharmacie(Universitéde

Strasbourg)

PhotopriseparBEKROY.A.(2019)

19/07/2020Prof. BEKRO Yves-Alain

III. Quelques rappels de notion de base

¾Langageetconcepts

-on par?

™Composition-Constitution

/optiques)

19/07/2020Prof. BEKRO Yves-Alain

19/07/2020Prof. BEKRO Yves-Alain

Chiralité = mode-isomères optiquement actifs ou Propriété d'un objet chiral, qui n'est pas superposable à son image dans un miroir plan composéchiral superposables

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‰SelonCRAM

perspective

Donald James CRAM

(1919-2001)

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Casdetétragonale(sp3)

et ses liaisons avec se dirigent vers les sommets Méthane cation tétraméthylammoniumTriméthylphosphine

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Forme ouverte du ß-glucose

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Casdescycles

Liaisonsavantduplan=tiretpleinnoirci

Liaisonsarrièreduplan=triangleenrouge

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trigonale (sp2) Représentation en perspective dans le plan perpendiculaire à la feuille

Exemple: réaction AE sur C=C

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‰Selonlasemi-perspective

9Concernesurtoutlescomposéscycliques

substituants desanglesde120° molécule

Conditions de la

représentation de

HAWORTH

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ƒCasdescomposéscycliques

9Leurreprésentationsefaitsurunplan

9Lesliaisonssontperpendiculairesau

plan

NB:Cettereprésentationnerespectepas

lesanglesdeliaisonsetprésenteune orientationaxialedessubstituants,mais commodepourleshydratesdecarbones (glucidesousucres)

WalterNormanHaworth

(1883-1950) chimistebritanniqueconnusurtout poursontravailsurlavitamineC

ColauréatduprixNobeldechimie

en1937

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lacune. La représentation conformationnelle (chaise plus stable énergétiquement) de REEVES

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Exempleducyclohexane

trans-1,2-diméthylcyclohexane

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ƒCasdespolycycles

9LesatomesHnesontpasreprésentés

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‰SelonNEWMAN

9sur un plan permettant d'étudier ses

différentes conformations

9Projection représentative universellement utilisée, mettant en évidence les

angles dièdres entre les atomes

MelvinSpencerNEWMAN

(1908-1993)

Casdetétragonale(sp3)

liaisonsentreatomesadjacents

Exemple du méthane (CH4)

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2H6)

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Exemple du cyclohexane

2Conformères

chaise (plus stable)bateau (moins stable)

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2)

9ProjectionselonC=Cpossibleetaisée.

unanglede180°.

‰Exempledubut-2-ène(Csp2)

perpendiculaires.

9Ccentralsppasreprésenté

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‰CasdesbicycliquesCsp2-Csp2

Exemple des biphényles-disubstitués

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Cas des spiranes

Moléculesaliphatiques cycliques (cyclanes) formée de deux cycles perpendiculaires entre eux, et reliés par un atome Csp3 commun.

‰Selon FISCHER

HermannEmilFISCHER

(1852-1919)

9Conformèreéclipsé

9Projection en croix

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Projection INGOLD

(Traduction de la projection de

FISCHER)

Projection de FISCHER)

Christopher Kelk

INGOLD

(1893-1970)

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¾InterconnexionsCRAM,NEWMAM,FISCHER

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19/07/2020Prof. BEKRO Yves-Alain

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Passage de CRAM à FISCHER

Que faire?

prochesdesonregard

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IV.Analyseconformationnelle

conformèresourotamères.

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lesystèmeKlyne-Prelog sp: syn-périplanaire sc: syn-clinaleou gauche ap: anti-périplanaire ac: anti-clinale

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Prelog)portésparles2Cadjacents

9Ia la prioritaire sur II

9Par convention le groupe prioritaire Iest placé sur le C avant et en haut

9La position de IIest ensuite repérée grâce au Cadran de KLYNE et PRELOG en respectant de

rotation le plus petit

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Quelquesexemples

Règlescomplémentaires:

9est nommée en recherchant

9Si il y a égalité, le signe (+) est prioritaire

-sc

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Cas de composés insaturés: la systématique KLYNE-PRELOG est applicable apsp(s-trans) ap(s-cis)

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Cas de composés saturés acycliques

Exemple C2H6)

Les conformères éclipséssontinstablesà cause des contraintesstériques, et sont cependantdes étatstransitoirespour atteindreles conformères décalés(plus stables) par rotation autourde la liaison C-C. Au coursde la rotation, les barrièresde potentiellessontfranchies.

12,5KJ/mol

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C4H10)

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Cas de composés saturés cycliques

Exemple du cyclohexane

Sa structure se déforme et adopte une conformation privilégiée dite " chaîse»dans laquelle sont

observées: pairesdeliaisonsparallèles2à2 verslebasoulehaut

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Contrainte diaxiale1,4

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Conformères trans(plus stable)

Conformères cis

Règle de Barton pour les composés monosubstitués, la conformation priǀilĠgiĠe d'un cyclohedžane polysubstituésera celle où le maximum de substituants, ou les substituants les plus encombrés, seront en position équatoriale

Conformationstable

(moinsricheenénergie)

Orientationéquatoriale

Conformationinstable

(richeenénergie)

Orientationaxiale

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Cas de composés bicycliques

Exemple de la décaline

interconversion des dérivés bicycliquesen raison du blocage des conformations cyclaniques

Transjonction e-e

Cisjonction a-e

Isomères de configuration

Propriétés physiques différentes

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Cas de composés insaturés conjugués

Exemple de buta-1,3-diène

Rotation possible au tour de la liaison C-C

apous-transgauchescspous-cis

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V.Analyseconfigurationnelle

‰Isomériegéométriqueplane

Condition indispensable d'application

Pour chaque carbone de la C=C, Aт B

et A' т B'

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9StéréodescriptionE/Zplusactuelle

(1898-1981)(1893-1970)(1906-1998)

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Explication: pour visualiser aisément les priorités nous adopterons les conventions suivantes selon CIP Les substituants prioritaires seront représentés par des sphères de rayon important et porteront un numéro d'ordre petit. Les substituants les moins prioritaires seront représentés par des sphères de faible rayon et porteront un numéro d'ordre important.

Condition indispensable d'application

Pour chaque carbone de la C=C, 1т 2

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Nomenclature E et Z dans les cycles

1,2-dichloro-1-méthylcyclopropane

1-bromo-3-chloro-1-méthylcyclohexane

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polarisée) destrogyre)ouàgauche(ilestlevogyre). racémique(ouracémate)

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biologique

™énantiomérie

™la diastéréomérie

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NOTIONSDESYMETRIE(OS)

oLesOSsontaunombrede5: oE ola Cnola réflexion miroir ou plan de symétrie s oou centre de symétrie i oLa rotation-Sn

GROUPESPONCTUELS DE SYMETRIE

Cespartiesferontrecherche

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