[PDF] Structure formation of amphiphilic molecules at the air/water

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Structure formation of amphiphilic

molecules at the air/water interface and after film transfer

Dissertation

zur Erlangung des Grades

Doktor der Naturwissenschaften"

am Fachbereich Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Johannes-Gutenberg-Universit¨at in Mainz vorgelegt von

Rabea Keller

geboren in Mainz

Mainz, den 4. Juni 2012

Tag der m¨undlichen Pr¨ufung: 25.06.2012

Dekan:

1. Berichterstatter:

2. Berichterstatter:

"Doktorarbeiten k¨onnen in vielen Gestalten erscheinen."

Walter Moers, Dr. Oztafan Kolibril (Rumo)

ZusammenfassungEines der Grundkonzepte der molekularen Selbstaggregation ist, dass die Morpho- logie der Aggregate in direktem Bezug zu Struktur und Wechselwirkung der aggre- gierenden Molek ¨ule steht. Dies gilt nicht nur f¨ur die Aggregation in fl¨ussiger Phase sondern ebenfalls f ¨ur die Bildung sogenannter Langmuir Filme an der Luft/Wasser

Grenzfl

¨ache. Entsprechend bilden Molek¨ule an der Grenzfl¨ache nicht zwangsl¨aufig einen flachen monomolekularen Film sondern k

¨onnen ebenso zu Mehrfachschichten

oder Oberfl ¨achenmizellen aggregieren. In diesem Zusammenhang wurdenverschie- dene neuartige synthetische Molek ¨ule in Hinblick auf ihre Strukturbildung an der

Luft/Wasser Grenzfl

¨ache sowie im Film¨ubertrag untersucht. Beispielsweise wurden semifluorierte Alkane bez ¨uglich ihrer Selbstaggregation und molekularen Orientie- rung an der Luft/Wasser Grenzfl ¨ache bzw. in¨ubertragenen Filmen mittels Ras- terkraftmikroskopie (SFM) und Kelvinsondenmikroskopie analysiert. Es konnte ge- zeigt werden, dass die untersuchten semifluorierten Alkane runde Oberfl¨achenmi- zellen mit einem Durchmesser von 30 nm bilden, welche sich wiederum aus klei- neren Muffin-f ¨ormigen Untereinheiten mit einem Durchmesser von 10 nm zusam- mensetzen. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass der Einbau eines aromati- schen Kerns in die molekulare Struktur zur Ausbildung l

¨anglicher Aggregate f¨uhrt

und somit zu einer gerichteten Selbstaggregation. In weiteren Experimenten wurde die Selbstaggregation zweier unterschiedlicher amphiphiler Hybridmaterialien be- stehend aus kurzkettigen Einzelstrang-Desoxyribonukleins¨aure(DNA)-Sequenzen an der Luft/Wasser Grenzfl ¨ache studiert. Bei dem ersten der beiden Molek¨ule han- delte es sich um eine Einzelstrang-DNA (11mer) mit zwei hydrophob modifizierten

5-(dodec-1-ynyl)uracil Nukleobasen am 5"-Ende der Oligonukleotid-Sequenz. Durch

die Messung von Kompressions-Isothermen konnte die Bildung von semi-stabilen Fil- men an der Luft/Wasser-Grenzfl

¨ache nachgewiesen werden. SFM Aufnahmen von

Filmen, welche mittels der Langmuir-Blodgett Technik

¨ubertragen wurden, unter-

st ¨utzten diese Ergebnisse und deuteten auf die Bildung von Mono-, Doppel- und

Mehrfachschichten in Abh

¨angigkeit vom Oberfl¨achendruck beim¨Ubertrag hin. In diesen Schichten war die hydrophile DNA-Sequenz mit einer Oberfl¨achenbelegung von 95% zur Luft ausgerichtet.¨Ahnliche Resultate wurden auch f¨ur die zweite amphiphile Verbindung - ein DNA-Blockcopolymer, bestehend aus einem kovalent an Polypropylenoxid gebundenen DNA(11mer)-Strang gefunden. Weiterhin wurde das Potential dieser DNA hybrid Materialen f

¨ur die Durchf¨uhrung molekularer Er-

kennungsexperimente an der Luft/Wasser Grenzfl

¨ache evaluiert. Dritter Schwer-

punkt der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von schaumbildenden Poly- glycerolestern (PGE). Ziel hierbei war die Aufkl

¨arung der molekularen Struktur

von PGE an der Luft/Wasser Grenzfl

¨ache zum besseren Verst¨andnis der Schaum-

Stabilisation. Verschiedene Modelsysteme, welche die Luft/Wasser-Grenzfl¨ache ei- nes PGE Schaums imitieren, sowie Methoden f

¨ur einen nicht invasiven¨Ubertrag

der Filme wurden durch SFM-Messungen charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass PGE durch Bildung von Mehrfachschichten die Luft/Wasser-Grenzfl¨ache einer

Schaumblase stabilisiert. Zus

¨atzlich wurde eine neue Transfer-Methode, der soge- nannte "Bubble-Film-Transfer" entwickelt und durch Aufnahmen mit einer High-

Speed Kamera untersucht. S

¨amtliche Ergebnisse demonstrieren die Vielfalt m¨ogli- cher Strukturen, die von amphiphilen Molek

¨ulen an der Luft/Wasser-Grenzfl¨ache

ausgebildet werden k ¨onnen, sowie den Einfluss der chemischen Struktur auf die

Aggregat-Morphologie.

viii AbstractOne of the basic concepts of molecular self-assembly is thatthe morphology of the aggregate is directly related to the structure and interaction of the aggregat- ing molecules. This is not only true for the aggregation in bulk solution, but also for the formation of Langmuir films at the air/water interface. Thus, molecules at the interface do not necessarily form flat monomolecular films but can also aggre- gate into multilayers or surface micelles. In this context,various novel synthetic molecules were investigated in terms of their morphology atthe air/water interface and in transferred films. First, the self-assembly of semifluorinated alkanes and their molecular orientation at the air/water interface and in transferred films was studied employing scanning force microscopy (SFM) and Kelvin potential force microscopy. Here it was found, that the investigated semifluorinated alkanes aggregate to form circular surface micelles with a diameter of 30 nm, which areconstituted of smaller muffin-shaped subunits with a diameter of 10 nm. A further result is that the intro- duction of an aromatic core into the molecular structure leads to the formation of elongated surface micelles and thus implements a directionality to the self-assembly. Second, the self-assembly of two different amphiphilic hybrid materials containing a short single stranded desoxyribonucleic acid (DNA) sequence was investigated at the air/water interface. The first molecule was a single stranded DNA (11mer) molecule with two hydrophobically modified 5-(dodec-1-ynyl)uracil nucleobases at the terminal 5"-end of the oligonucleotide sequence. Isotherm measurements revealed the formation of semi-stable films at the air/water interface. SFM imaging of films transferred via Langmuir-Blodgett technique supported this finding and indicated mono-, bi- and multilayer formation, according to the surface pressure applied upon transfer. Within these films, the hydrophilic DNA sequence was oriented towards air covering 95% of the substrate. Similar results were obtained with a second type of amphiphile, a DNA block copolymer. Furthermore, the potential to perform molecular recognition experiments at the air/water interface with these DNA hy- brid materials was evaluated. Third, polyglycerol ester molecules (PGE), which are known to form very stable foams, were studies. Aim was to elucidate the molecu- lar structure of PGE molecules at the air/water interface inorder to comprehend the foam stabilization mechanism. Several model systems mimicking the air/water interface of a PGE foam and methods for a noninvasive transfer were tested and characterized by SFM. It could be shown, that PGE stabilizesthe air/water inter- face of a foam bubble by formation of multiple surfactant layers. Additionally, a new transfer technique, the bubble film transfer was established and characterized by high speed camera imaging. The results demonstrate the diversity of structures, which can be formed by amphiphilic molecules at the air/water interface and af- ter film transfer, as well as the impact of the chemical structure on the aggregate morphology.

Contents

Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

1 Introduction1

1.1 Aim and Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Fundamentals, materials and methods 7

2.1 Self-assembly of amphiphilic molecules . . . . . . . . . . . . .. . . . 7

2.2 Langmuir trough . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2.1 Wilhelmy plate method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.2 Phases in monomolecular films . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2.3 Monolayer stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.4 Subphase exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3 Film transfer techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3.1 Langmuir-Blodgett film transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3.2 Surface lowering film transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3.3 Langmuir Schaefer like transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3.4 Quality of transferred films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.4 Scanning force microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.5 High speed camera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.6 Brewster angle microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.7 Photometric determination of nucleic acid concentration . . . . . . . 25

2.8 Gelelectrophoresis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3 Effect of the molecular structure on the hierarchical self-assembly

of semifluorinated alkanes29

3.1 SFA molecules at the air/water interface . . . . . . . . . . . . .. . . 32

3.2 Film transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2.1 F12H12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2.2 F12H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2.3 F11H1-core-H12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.2.4 bis-F11H1-core-H12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.4 Experimental details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

xi

Contents

4 Properties of amphiphilic DNA films at the air/water interface and

after film transfer53

4.1 Film stability at the air/water interface . . . . . . . . . . . .. . . . . 55

4.2 Film transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.4 Experimental details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5 DNA hybrid materials for molecular recognition at the air/water

interface69

5.1 DNA-b-PPO at the air/water interface . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.1.1 Aggregate formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.1.2 Molecular volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.2 Film transfer of DNA-b-PPO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.2.1 Effect of ionic strength on dU11 . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.3 Molecular recognition at the air/water interface . . . . .. . . . . . . 82

5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.5 Experimental details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6 SFM as a tool to investigate the structure of polyglycerol ester

foams89

6.1 Adsorption to the interface - measurements in liquid . . . .. . . . . . 92

6.2 Films at planar air/water interfaces . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 93

6.2.1 Langmuir monolayers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6.2.2 Gibbs adsorption films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

6.2.3 Langmuir-Schaefer like transfer . . . . . . . . . . . . . . . . .98

6.3 Multilamellar aggregates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .99

6.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.5 Experimental details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

7 Foam films via bubble film transfer 105

7.1 Transfer of PGE bubble films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

7.2 High speed camera investigation - PGE . . . . . . . . . . . . . . . . .106

7.3 SFM investigation of bubble films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .107

7.4 High speed camera investigation - other surfactants . . . .. . . . . . 112

7.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

7.6 Experimental details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

8 Concluding remarks and outlook 115

Bibliography119

Acknowledgements133

xii

Contents

Curriculum Vitae135

List of Publications and Presentations . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 136 xiii

1 IntroductionInsoluble monolayers at the air/water interface are ubiquitous in our every day life.

They are formed by amphiphilic molecules, which combine a hydrophilic and a hy- drophobic moiety within one molecule (Figure 1.1 A). These molecules usually align at the air/water interface according to these preferences,with the hydrophilic moi- ety facing water and the hydrophobic moiety facing air. Typical representatives of this molecule class are surfactants in soaps or lipids in cell membranes. The history of insoluble monolayers at the air/water interface can be traced back to the ancient Greeks, where Aristole noted the calming effect of an oil film ona water surface, and even further back to the Babylonians and Japanese

1. Later on, in the 18th century,

Benjamin Franklin made first attempts to treat this phenomenon scientifically [3]. After him, Lord Rayleigh was the first scientist to suspect that the oil film was only one molecule thick [4]. Agnes Pockels confirmed this theory byexperiments, which had actually been carried out in her kitchen sink [5]. Her simple apparatus became the model for the instrument, which today is termedLangmuir trough. In 1917 Irving Langmuir introduced new theoretical concepts and experimental methods to investi- gate the film formation on water interfaces further [6]. He described his film balance and showed, as Pockels had done earlier, that it could be utilized to elucidate the shapes and sizes of molecules and their orientation at the air/water interface. In 1932 he was awarded the Nobel prize in chemistry "for his discoveries and investigations in surface chemistry". After him, insoluble monolayers at the air/water interface are also termedLangmuir films. Together with Katherine Blodgett he developed a technique to transfer insoluble monolayers onto substrates to investigate them even AC hydrophilic hydrophobic Bair waterair water Figure 1.1:(A) Sketch illustrating an amphiphilic molecule. (B) Random orientation of amphiphilic molecules at the air/water interface. (C) Alignment of amphiphilic molecules upon compression at the air/water interface.

1The historical background is based on the reviews of Robertset al. [1] and Oliveira et al. [2]

1

1 Introduction

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