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Faculté des sciences

U.F.R S.T.M.P.

Ecole Doctorale RP

2 E Ressources, Produits, Procédés et Environnement

UMR CNRS 7566

Thèse

présentée pour l'obtention du titre de Docteur de l'Université Henri Poincaré, Nancy I en Sciences de l'Univers par

Emilie JARDÉ

COMPOSITION ORGANIQUE DE BOUES RÉSIDUAIRES

DE STATIONS D'ÉPURATION LORRAINES :

CARACTÉRISATION MOLÉCULAIRE ET EFFETS DE LA

BIODÉGRADATION

Soutenue publiquement le 20 décembre 2002

Membres du jury

M. M. Jauzein Professeur, U.H.P, Nancy Président M. P. Landais Directeur Scientifique ANDRA Directeur de thèse

Mme L. Mansuy-Huault Maître de Conférence, U.H.P, Nancy Co-directeur de thèse

M. R.P. Eganhouse Directeur de recherche USGC, Reston Rapporteur M. A. Amblès Professeur à l'Université de Poitiers Rapporteur M. R. Flutsch Ingénieur, Agence de l'Eau Rhin-Meuse Examinateur M. J.L. Morel Professeur de l'E.N.S.A.I.A, Nancy Examinateur

Unité Mixte de Recherche- Géologie et Gestion des Ressources Minérales et Énergétiques

Avant-propos

Les travaux présentés au cours de cette étude ont été réalisés au laboratoire de

géochimie organique de l'Unité Mixte de Recherche 7566 G2R. Je tiens à remercier vivement Messieurs Patrick LANDAIS et Jacques LEROY de m'avoir accueillie au sein de leur laboratoire. Merci à Laurence MANSUY-HUAULT, qui en tant que (co)directrice de thèse m'a encadrée au cours de ces trois années. Je la remercie particulièrement pour ses conseils et critiques avisés, qui je le souhaite porteront leurs fruits, merci également pour son appui pendant ces dernières semaines. Cette thèse a été développée dans le cadre d' un contrat avec l'Agence de l'Eau Rhin- Meuse. Je remercie Messieurs FLUTSCH, BREUZIN et CLUZEL pour l'intérêt porté à ces

travaux. Cette étude a également été soutenue par Chambre régionale de l'Agriculture de

Lorraine aussi je remercie Messieurs LIMAUX et VAN DE KERCKHOVE de la Mission Régionale de Recyclage Agricole des Déchets ainsi que les responsables départementaux, Monsieur ALLAIN pour la Meurthe et Moselle, Monsieur PEUREUX pour la Meuse et Monsieur CAHARD pour la Moselle. Merci également à tous les exploitants des stations d'épuration visitées de m'avoir ouvert leurs portes Je tiens à exprimer ma gratitude à Monsieur Michel JAUZEIN pour avoir accepté de présider le Jury de ma thèse. Je remercie vivement Monsieur Robert EGANHOUSE de venir

de Reston et de traverser l'océan pour juger mon travail, Merci également à Monsieur André

AMBLES qui a lui aussi accepté d'être rapporteur de cette thèse. Enfin merci à Monsieur Jean-Louis MOREL d'avoir accepté d'examiner ce travail et de faire partie de ce jury. Les expériences de biodégradation ont été réalisées au LiMOS -FRE 2440 Laboratoire des Intéractions Micro-organismes, Minéraux, Matière Organique dans les Sols de Vandoeuvre. Merci à Corinne LEYVAL et Christian MUSTIN pour leur accueil et leur aide dans le déroulement de ces expérimentations. Je remercie sincèrement tous les Gédeuzérien(ne)s pour leur accueil, leur convivialité et leur bonne humeur, qui m'ont permis de passer ces trois années dans une ambiance très

agréable. Merci particulièrement à Patrick Lagrange pour ses services divers et variés et au

Superman de l'Informatik Roland Mairet pour ses nombreux dépannages.

Avant-propos

Un coup de coeur particulier aux membres du club des Rissons, j'ai nommé MissTock (freluchette, DD - faut gratter dédé??? - ou plus compliké Donatienne Derome) et le Lion ("allez va jouer au ballon 1 », ou Mister Risson, ou Salbêtkipik ou encore Damien - mais ça rimavekrien... - Guillaume). Ils ont su être là dans les moments de rires, de larmes et de

yennamar pour écouter (canapé?), raconter de belles zistoires (zzzz...zzzz) et mettre du soleil

dans la tête. Un spécial merci pour les changeages d'idées kand l'Hôm était dans sa bulle. Un

plus pour les délires, les fourires, les magnums, les spoutniks dans nos têtes, les pikniks (douille c'est toi...), les zours kon a dévoré (ke ceux ki restent tremblent dans leur sak de kouchage juskau prochain massacre...y front moins les malins!) ainsi ke les réunions (mankées) du Club. Merci les Zouilles milmilliondfois et encore plus d'être kom vous

êtes......

Et puis en vrac et dans nimportikel ordre...Merci à.........Zorrotte (Aurore Marquette) qui depuis sa Verte Albion veille...Jo, Tania, Maria, GranJo Moura, les "Zuruguayens» pour leur bonne humeur communicative et leur sourire qui font tout oublier....Tidémon (Damien Gruson) pour nos longues discussions sur le pkoi du koment

.....les familles Faure-Forêt (Samuel, Pierre et Marie) et Legros-Bourgault (Louis, Hélène et

Régis) pour les ptites bouffes dans une ambiance toujours chaleureuse, clin d'oeil à Louis et à

ses réflexions philosophiques ("c'est comme ça la vie!»), un spécial merci à Pierre pour ses

corrections, aides en tout genre, paske sans lui le labo partirait en etc.....Marcel pour ses conseils en sagesse et savoi r vivre (sic)....l'AEDman (Franck Vilmin) d'avoir dompté la

bête....à tes souhaits! Vincent (Huault) pour les prochaines fois.....merci à l'Englishman pour

toute son aide...Ln (Hélène Tissoux), Linette (Aline Grosjean) et Fifine (Delphine Charpentier) paske la vie est magnifik!!....aux Girls; Alice (Chanvin) pour ses délires, Pouline (Pauline Michel) pour sa présence, son aide, ses plus musikaux, ses nombreuses zattentions, et Loreleï (Laure Sangely) d'avoir supporté mon caractère au kotidien bon courage ainsi qu'à Filou (Philippe Kister) pour la suite et tout le reste...au Caliméro mulhousien (Ludovic Haye)....merci à Régine (Ruck) et Thérèse (Lhomme) pour leurs ptis mots encourageants, Jow (Grimmer) pour son français bizarkornu, joublierai pas bien sûr le bisousss à Max....aux lutins ki ont tout pris en main....clin d'oeil aux shôssettes ki sont

chouettes et font sourire les pieds......à tous ces ptis riens ki changent bokou la vie...un infini

merci et plus enkor à tout le personnel du prot'..... Enfin, mais pas des moindres, merci énormément à Pôpa-Môman pour leur soutien, leurs visites surprises et les chtios mails poétik de Mimi la ptite souris... 1

Thomas Fersen - Les malheurs du lion.

A l'Hôm et à ceux qui se sont transformés en étoile.....

Si un jour tu veux redescendre*.....

*Damien Saez -Depuis que t'es montée là-haut.

Sommaire

Introduction générale........................................................................ ................................................................ 3

PREMIERE PARTIE : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

I. Traitements des eaux usées et des boues........................................................................

................................. 9

I.1. TRAITEMENT DES EAUX USEES DANS UNE STATION D'EPURATION............................................................ 9

I.1.1. Pré-traitements ........................................................................ ........................................................ 9

I.1.2. Le traitement primaire........................................................................

........................................... 11

I.1.3. Les traitements secondaires........................................................................

................................... 11

I.1.3.1 Les traitements physico-chimiques........................................................................

................... 12

I.1.3.2 Les traitements biologiques........................................................................

............................... 12

I.1.3.2.1 Traitement biologique par boues activées........................................................................

.... 13

I.1.3.2.2 Traitement biologique par lit bactérien........................................................................

........ 13

I.1.4. Le traitement tertiaire........................................................................

............................................ 14

I.1.4.1 Réduction des matières en suspension et de la pollution organique biodégradable.................. 14

I.1.4.2 Réduction de la pollution organique non biodégradable........................................................... 14

I.1.4.3 Réduction de la pollution phosphorée : la déphosphatation...................................................... 15

I.1.4.4 Élimination des germes pathogènes : la désinfection................................................................ 15

I.2. TRAITEMENT DES EAUX USEES PAR LAGUNAGE........................................................................

............. 16

I.3. LA FILIERE DE TRAITEMENT DES BOUES........................................................................

......................... 17

I.3.1. La stabilisation des boues........................................................................

...................................... 17

I.3.2. Réduction de la teneur en eau des boues........................................................................

............... 18

I.3.3. Les traitements d'hygiénistation........................................................................

............................ 19 II. Devenir des boues ? ........................................................................ .............................................................. 19

II.1. VOIES D'ELIMINATION COURAMMENT UTILISEES........................................................................

............ 20 II.1.1. L'incinération ........................................................................ ........................................................ 20

II.1.2. La mise en décharge........................................................................

.............................................. 20 II.1.3. L'épandage ........................................................................ ............................................................ 20

II.2. VOIES "D'AVENIR" POUR REDUIRE LE VOLUME DES BOUES.................................................................... 21

II.2.1. La pyrolyse (ou thermolyse) ........................................................................

................................. 21 II.2.2. La gazéification........................................................................ ..................................................... 22

II.2.3. L'oxydation par voie humide........................................................................

................................. 22 II.3. CONCLUSION........................................................................ ................................................................. 22

III. Réglementations françaises et européennes .......................................................................

.......................... 24 III.1. NORMES FRANÇAISES........................................................................ ................................................. 24 III.2. NORMES EUROPEENNES........................................................................ ............................................. 26

III.3. ORIGINE DES PRINCIPAUX COMPOSES ORGANIQUES SUIVIS DANS LES NORMES.................................. 29

III.3.1. HPAs (hydrocarbures polycycliques aromatiques)....................................................................... 29

III.3.2. PCBs (hydrocarbures polycycliques aromatiques halogénés de type polychlorobiphényls)......... 30

III.3.3. PCDDs/Fs (polychlorodibenzo-p-dioxines/ furanes) .................................................................... 31

III.3.4. DEHP (di-2-ethylhexylphtalate)........................................................................

............................ 32

III.3.5. NPs/APEs (nonylphénol et alkyl phénoléthoxylates) et LASs (alkylbenzènes sulphonates

linéaires) ....................................................................... ................................................................................ 32

III.4. AUTRES COMPOSES ORGANIQUES DANS LES BOUES D'EPURATION..................................................... 33

III.4.1. Les composés azotés........................................................................

............................................. 34

III.4.1.1 Les protéines et leurs dérivés ........................................................................

........................ 34

III.4.1.2 Les acides nucléiques........................................................................

............ 35

III.4.2. Les lipides : acides gras, stérols ........................................................................

............................ 36 III.4.2.1 Acides gras........................................................................ .................................................... 36 III.4.2.2 Les stérols..................................................................... .................... 37

III.4.3. Composés dérivés de la lignine........................................................................

............................. 38 III.4.4. LABS........................................................................ .................................................................... 41

IV. Revue bibliographique des méthodes de caractérisation du contenu organique des boues d'épuration........ 42

IV.1. ANALYSE DES COMPOSES ORGANIQUES PRESENTS DANS LA FRACTION EXTRACTIBLE PAR LES

SOLVANTS ORGANIQUES

..... 43

IV.1.1. Méthodes d'extraction et pré-traitements........................................................................

.............. 44 IV.1.1.1 Pré-traitements ........................................................................ .............................................. 44 IV.1.1.2 Extractions............................................................ ................................................................. 45

IV.1.1.2.1 Extraction au SOXHLET........................................................................

.......................... 45

IV.1.1.2.2 Extraction au Soxhlet +saponification........................................................................

...... 45

IV.1.1.2.3 Extraction par agitation au ballon........................................................................

............. 46

IV.1.1.2.4 Extraction liquide-liquide ........................................................................

......................... 46

IV.1.2. Méthodes de fractionnement........................................................................

................................. 47

IV.1.3. Analyses chromatographiques........................................................................

........... 48

IV.1.4. Les différents composés analysés...............................................................

................................... 49 IV.1.4.1 HPAs et PCBs........................................................................ ............................................... 49 IV.1.4.2 PCDD/Fs........................................................................ ....................................................... 53 IV.1.4.3 LASs et LABs........................................................................ ............................................... 53

IV.1.4.4 Autres composés organiques analysés........................................................................

...........55

IV.2 ANALYSE DE LA FRACTION MACROMOLECULAIRE DES BOUES........................................................... 60

IV.2.1. Analyses globales........................................................................ .................................................. 63

IV.2.2. Analyses spectroscopiques et moléculaires........................................................................

........... 64

IV.2.2.1 Spectroscopie infrarouge........................................................................

............................... 64

IV.2.2.2 Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN).................................................. 66

IV.2.2.3 Pyrolyse flash couplée à une chromatographe en phase gazeuse et à un spectromètre de

masse .................................................................... ........................................................................... 67

IV.3. ANALYSE DES EXOPOLYMERES DES BOUES........................................................................

................ 68 V. Conclusion ........................................................................ ............................................................................ 69 DEUXIEME PARTIE : DESCRIPTION DES ECHANTILLONS ET DES METHODES ANALYTIQUES I. Introduction........................................................................ ........................................................................... 87

II. Description des échantillons ........................................................................

................................................. 87

III. Description des méthodes utilisées ........................................................................

....................................... 90

III.1. TRAITEMENT DES ECHANTILLONS AVANT ANALYSE........................................................................

.. 90

III.1.1. Prépara

tion des échantillons........................................................................ .................................. 90

III.1.2. Extraction et fractionnement........................................................................

................................. 90

III.1.2.1 Méthod

e d'extraction ........................................................................ ................................... 90

III.1.2.2 Fractionnement de FOS........................................................................

................................. 93 III.2. ANALYSES MOLECULAIRES........................................................................ ........................................ 94

III.2.1. Le couplage chromatographie en phase gazeuse - spectrométrie de masse (GC-MS).................. 95

III.2.2. Le couplage pyrolyse flash - chromatographie en phase gazeuse - spectrométrie de masse (Py-

GC-MS)

..........97

III.2.3. Détecteur à émission atomique (AED)........................................................................

................ 101 III.3. ANALYSE ELEMENTAIRE........................................................................ .......................................... 105

IV. Expérimentation: modification du contenu organique par biodégradation ................................................. 105

TROISIEME PARTIE : RESULTATS

Chapitre I : Caractérisation moléculaire de la fraction organique soluble I. Introduction........................................................................ ......................................................................... 115

II. Caractérisation moléculaire de la fraction organique soluble (FOS) de boues de stations d'épuration ...... 117

.......................................................... 118

2. Experimental........................................................................

....................................................... 119

2.1. Sampling and sample preparation ........................................................................

................ 119 ................................ 121

2.3. Gas chromatography- mass spectrometry (GC-MS)............................................................ 121

3. Results and discussion........................................................................

......................................... 122

3.1. Quantification of the lipidic fraction........................................................................

............122

3.2. Characterisation of the polar compounds: fatty acids and steroids ...................................... 125

Fatty ....................................................... 129 ............................................................ 132

3.3. Characterisation of the aromatic compounds: LABs and quantification of PAHs and PCBs134

LABs (linear alkylbenzenes)........................................................................ ........................... 134

PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) ........................................................................

..... 137

3.4. Characterisation of the aliphatic compounds........................................................................

139
Group 1 ........................................................................ ........... 140 Group 2 ........................................................................ ........... 144 Group 3 ........................................................................ ........... 145

4. Conclusion ........................................................................

................ 147 III. Conclusion ........................................................................ .................................. 154 Chapitre II : Caractérisation moléculaire de la fraction organique insoluble I. Introduction........................................................................ ......................................................................... 159

II. Caractérisation des résidus solides par méthylation et hydrolyse assistée (THM) couplée à la

chromatographie en phase gazeuse et à la spectrométrie de masse..................................................................... 161

1. Introduction........................................................................

......................................................... 162

2. Experimental........................................................................

....................................................... 163

2.1. Sampling and sample preparation ........................................................................

................ 163

2.2. Thermally hydrolysis methylation- GC-MS (THM-GC-MS) .............................................. 165

2.3. Relative qu

antification ........................................................................ ................................. 165

3. Results and discussion........................................................................

......................................... 166

3.1. Global analysis........................................................................

............................................. 166

3.2. Description of the pyrograms........................................................................

.......................168

3.3. Triangular diagram........................................................................

....................................... 180

4. Conclusion ........................................................................

................ 182

III. Caractérisation par Py-GC-AED et Chimiométrie........................................................................

.............. 189

1. Introduction........................................................................

......................................................... 190

2. Samples and Methods........................................................................

.......................................... 191

2.1. Sampling and sample preparation ........................................................................

................ 191

2.2. Analytical methods........................................................................

....................................... 193

3. Chemometric approach ........................................................................

....................................... 194

3.1. Signal treatment: ........................................................................

.......................................... 195

3.2. Data analyses........................................................................

................................................ 197

4. Results and discussion:.....................................................................

........................................... 198

5. Conclusion ........................................................................

................ 205

IV. detection de micropolluants

organochlorés par Py-GC-AED .....................................................................209

V. Conclusion ........................................................................ .......................................................................... 211 Chapitre III : Effets de la biodégradation sur le contenu organique des boues

I. Intro

......................................................................... 215

II. Echantillons retenus pou

r les expérimentations........................................................................ .................. 216 II.1. BOUE DOMESTIQUE U10........................................................................ .............................................. 218 II.2. BOUE DOMESTIQUE U1........................................................................ ................................................ 220 II.3. BOUE DE LAITERIE FP1........................................................................ ................................................ 223 II.4. BOUE DE PAPETERIE PM1........................................................................ ............................................ 225 III. Résultats........................................................................ .............................................................................. 228 III.1. NOMENCLATURE UTILISEE........................................................................ ....................................... 228 III.2. MINERALISATION DU CO2........................................................................ ....................................... 229

III.3. CARACTERISATION DES ECHANTILLONS BIODEGRADES................................................................... 231

III.3.1. Analyse globale........................................................................ ................................................... 231

III.3.2. Fraction aliphatique........................................................................

............................................. 234 III.3.3. Fraction aromatique........................................................................ ............................................. 241 III.3.3.1 HAPs........................................................................ ........................................................... 241 III.3.3.2 LABs........................................................................ ........................................................... 243 III.3.4. Fraction polaire ........................................................................ ................................................... 245

III.3.5. Fraction organique insoluble (FOI)........................................................................

..................... 249

IV. Conclusion et Perspectives........................................................................

.................................................. 255 Conclusion générale........................................................................ ............................................................. 267

Table des illustrations

Figures

PREMIERE PARTIE : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure I.1 Exemple de dégrillage........................................................................

.................................................. 10

Figure I.2. Principe d'un bassin de décantation........................................................................

............................ 11

Figure I.3. Schéma de fonctionnement d'une station d'épuration à boues activées ............................................. 13

Figure I.4. Bassin à lit bactérien........................................................................

.................................................... 14

Figure I.5. Epaissisement des boues par flottation........................................................................

........................ 18

Figure I.6. Déshydratation par filtre presse........................................................................

................................... 19

Figure I.7. Nom, poids moléculaire et structure des 6 Hydrocarbures Polycycliques Aromatiques (HAP)

généralement ciblés.........................................................................

.............................................................. 29

Figure I.8. Structure chimique de PCBs........................................................................

........................................ 30

Figure I.9. Structure chimique de PCDD/Fs.........................................................................

................................ 31

Figure I.10. Structur

e chimique du DEHP........................................................................ .................................... 32

Figure I.11. Bases azotées puriques (adenine et guanine) et pyrimidiques (cytosine et thymine) des acides

nucléiques ........................................................................ ............................................................................. 35

Figure I.12. Formation du coprostanol et des stérols dérivés d'après .................................................................. 38

Figure I.13. Précurseur de la lignine........................................................................

............................................. 39

Figure I.14. a. Structures des ABS et LAS et b.Formation des LASs à partir des LABs...................................... 41

Figure I.15. Répartition des différentes fractions de la matière organique .......................................................... 43

Figure I.16. Schéma de l'appareillage d'extraction au Soxhlet.............................................................................. 45

Figure I.17. Schéma de l'appareillage d'extraction au ballon................................................................................ 46

Figure I.18. Extraction des acides humiques et fulviques..................................................................................... 62

DEUXIEME PARTIE : DESCRIPTION DES ECHANTILLONS ET DES METHODES ANALYTIQUES

Figure II.1. Appareillage mis en oeuvre pour l'extraction accélérée par solvants................................................. 91

Figure II.2. Constitution des extraits par chromatographie liquide....................................................................... 94

Figure II.3.Comparaison des chromatogrammes de composés polaires bruts et méthylés................................... 97

Figure II.4. Comparaison des pyrogrammes des résidus solides bruts (par Py-GC-MS) et méthylés (par THM-

GC-MS) ......................................................................... ............................................................................. 100

TROISIEME PARTIE : RESULTATS

Chapitre I : Caractérisation moléculaire de la fraction organique soluble

Figure III.1.1. Extraction yields (mg/g sample) of domestic and industrial sludges........................................... 124

Figure III.1.2. Chromatograms of the polar fraction of food-processing and paper-mill sludges....................... 127

Figure III.1.3. Chromatograms of the polar fraction of domestic sludges .......................................................... 128

Figure III.1.4. AGeven/AGodd ratio for the 48 analysed samples ..................................................................... 131

Figure III.1.5. Chromatogram of the polar fraction of the manure sample (M1)................................................ 133

Figure III.1.6.LABs in the aromatic fraction of an urban sewage sludge and a semi-urban one. ....................... 136

Figure III.1.7. Chromatograms of the aliphatic fraction of group 1.................................................................... 142

Figure III.1.8. Distribution of the pentacyclic triterpanes (m/z=191) observed in all sludges (excepted M1 and

..................................................................................... 143

Figure III.1.9. Chromatograms of the aliphatic fraction of 2 paper-mill sludges characteristic of group 2........ 145

Figure III.1.10 Chromatograms of the aliphatic fraction of 2 sewage sludges characteristic of group 3............ 146

Figure III.1.11. Chromatograms of the aliphatic fraction of tar and motor oil ................................................... 146

Chapitre II : Caractérisation moléculaire de la fraction organique insoluble

Figure III.2.1.TOC (%) in the samples of domestic and industrial sludges. .......................................................167

Figure III.2.2.THM-GC-MS pyrograms of domestic sludges........................................................................

.... 170

Figure III.2.3.THM-GC-MS pyrograms of food processing and paper mill sludges......................................... 171

Figure III.2.4.C

18:1 /C 18:0 and FA even /FA odd in FOI of sewage sludges................................................................. 177

Figure III.2.5. Distributions of fatty acids in insoluble residues and polar fractions of domestic, paper-mill and

food-processing sludges......................................................................... ..................................................... 179

Figure III.2.6. Triangular representation of the chemical composition of insoluble residues of sewage sludge. 181

Figure III.2.7. The different steps of pyrograms pr ocessing prior to the chemometric approach....................... 195

Figure III.2.8. Simultaneous analysis of C, N, and S: (a) correlation circle showing the selected variables and (b)

factorial plane representing the individuals. The groups are defined by a hierarchical classification......... 199

Figure III.2.9. Simultaneous representation of variables and groups of individuals in the F1-F2 factorial plane.

..................................... 201

Figure III.2.10.Carbon-, Nitrogen- and Sulphur-specific pyrograms of four sludges representative of each group,

and identification of the significant variables. ........................................................................ .................... 202

Figure III.2.11. Pyrogammes de U10 et FP1 sur le canal du chlore ................................................................... 210

Chapitre III : Effets de la biodégradation sur le contenu organique des boues

Figure III.3.1. Chromatogrammes des fractions aromatiques, aliphatiques, polaires et pyrogramme du résidu

solide de l'échantillon U10. ........................................................................

................................................ 219

Figure III.3.2. Chromatogrammes des fractions aromatiques, aliphatiques, polaires et pyrogramme du résidu

solide de l'échantillon U1. ........................................................................

.................................................. 222

Figure III.3.3. Chromatogrammes des fractions aromatiques, aliphatiques, polaires et pyrogramme du résidu

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