[PDF] Ch. Q4 Structure électronique des complexes de métaux de transition

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Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition1RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINCh.Q4StructureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransitionI. STRUCTUREETGEOMETRIEDESCOMPLEXESDEMETAUXDETRANSITIONI.1.METAUXDETRANSITIONDETCOMPLEXESDECOORDINATIONI.2.GEOMETRIESCLASSIQUESDESCOMPLEXESI.3.DECOMPTEDESELECTRONSDEVALENCE,DEGRED'OXYDATIONDUMETALII. ORBITALESMOLECULAIRESDESCOMPLEXESOCTAEDRIQUESML6ALIGANDSs-DONNEURSPURSII.1.PRINCIPEDECONSTRUCTIONDESOMII.2.OADEVALENCED'UNMETALDETRANSITIONDII.3.LIGANDSs-DONNEURSII.4.INTERACTIONENTREFRAGMENTSMETL6II.5.REMPLISSAGEDESOMDEVALENCEETPROPRIETESMAGNETIQUESIII. INTERACTIONSpIII.1.LIGANDSp-DONNEURSETp-ACCEPTEURSIII.2.PERTURBATIONDUDIAGRAMMED'INTERACTIONIII.3.INFLUENCESURLEPARAMETREDECHAMPOCTAEDRIQUEIII.4.DONATION/RETRODONATIONIV. LELIGANDETHYLENEIV.1.UNLIGANDh2,s-DONNEURETp-ACCEPTEURIV.2.MODELEDECHATT-DEWAR-DUNCANSONCONCEPTS-CLESComplexedecoordination,ligand,ligands-donneur,ligandp-donneur,ligandp-accepteur,méthodedesfragments,orbitalesdevalence,levée dedégé nérescencedesOAd,champcri stallinoctaédrique,c hampfort /faible,diamagnétisme/paramagnétisme,donation,rétrodonation,modèledeChatt-Dewar-DuncansonCOMPETENCESESSENTIELLESDEVELOPPEES-Q41:Identifierparmilesorbitalesdufragmentmétaletcellesfourniesdufragmentdesligands,cellesquiinteragissent[II]-Q42:Expliquerlalevéededégénérescencedesorbitalesddumétal[II]-Q43:Etablirlaconfigurationélectroniquedevalenced'uncomplexedontlediagrammed'OMestconnu[I-II]-Q44:Reconnaîtreunligandayantdeseffetspàpartirdeladonnéedesesorbitalesdevalence[III]-Q45:Identifierlesinteractionsorbitalairespossiblesentreorbitalesddumétaletlesystèmepd'unalcèneoud'unligandcarbonyle[III-IV]-Q46:Expliquerparuneapprocheorbitalairelacoordinationdessystèmespsurunfragmentmétalliquedonné[IV]

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition2RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINI. STRUCTUREETGEOMETRIEDESCOMPLEXESDEMETAUXDETRANSITIONI.1.METAUXDETRANSITIONDETCOMPLEXESDECOORDINATIONa- METAUXDETRANSITIONDUBLOCD(RAPPEL)Unmétaldetransitiondublocdestunmétalpossédantunesous-couchedpartiellementremplidanslastructureélectroniquefondamentaledumétaloud'undesescationsstables.Exempleetcontre-exemple:- Fe(í µ=26)estunmétaldetransitiondcarsaconfigurationélectroniquefondamentaleest[Ar]4s23d6- Zn(í µ=30)apourconfigurationélectroniqueàl'étatfondamental:[Ar]4s23d10;leseulcationstableestZn2+,deconfiguration[Ar]4s03d10.Cen'estdoncpasunmétaldetransitiond!- Nd(í µ=60)apourconfigurationélectroniqueàl'étatfondamental:[Xe)*]6sn'estpasunmétaldetransitiond,maisunmétaldetransitionf.b- COMPLEXESDECOORDINATION+Uncomplexedecoordinationestunédificemoléculaireforméd'uncentreatomique(leplussouventmétallique)autourduquelsontliésdesmoléculesappelésligands.+Lesligands:-Denticitéd'unligand:nombredesitesdecoordinationducentremétalliquequepeutoccuperceligandligandsmonodentes(k+)H(hydruro),Cl(chloro),OH(hydroxo),NH3(ammino),H2O(aqua),CO(carbonyle)...ligandspolydentes(k,):H2N-CH2CH2-NH2(éthylènediammineouen,k-),éthylènediamminetétraacétate(EDTA,k.).-Hapticitéh:nombred'atomesparlequelleligandsecoordonneaumétalsurunsitedecoordination.ligandéthylèneligandcyclopentadiénylehí µhí µ-Complexesorganométalliques:complexesdanslesquelslecentremétalliqueestcoordonnéparaumoinsunligandorganique,ligandseliantparun(oudes)atome(s)decarbone.+Coordinenced'uncomplexe:nombred'atomes directementliésaucentremét allique,no mbredesitesdecoordinationoccupéspardesligands.+Nomenclaturedescomplexes:onsereporteraaucoursdePCSI.Exercice:Donnerlenomdescomplexessuivants- [Fe(CO)6]:- [Fe(H2O)6]2+:- [Fe(CN)6]3-:- [Ag(NH3)2]+:- [CoCl(NH3)5]2+:HC

HC C H CH CH M M H 2 CCH 2

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition3RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINI.2.GEOMETRIESCLASSIQUESDESCOMPLEXES(RAPPEL)Lagéométriedescomplexesdecoordinationn'obéitgénéralementpasàlathéorieVSEPR,carleseffetsdestabilisationélectroniquesonttrèssouventplusimportantsqueleseffetsstériques,commenousleverronsparlasuite.Celainduitl'existencedegéométries"exotiques»pourlescomplexesmétalliques.CoordinenceGéométrieReprésentationCoordinenceGéométrieReprésentation2linéaire4tétraédrique3trigonalplan5bipyramidalàbasetriangulaire4plancarré6octaédriqueI.3.DECOMPTEDESELECTRONSDEVALENCE,DEGRED'OXYDATIONDUMETALa- CLASSIFICATIONDESLIGANDS+Ligands"L»:ligandsneutresfournissantundoubletd'électrons(liantounonliant),permettantdeformerlaliaisondecoordinationmétal-ligand.Laliaisondecoordinationestditedative:leligandfournitlesdeuxélectronsdelaliaison.+Ligands"X»:ligandsradicalairesfournissantununiqueélectronàlaliaisonmétal-ligand.Cesligandsseront,danscecours,décritscommedesligandsanioniquesfournissantundoubletd'électrons.Exemples:LIGANDSLLIGANDSXb- ELECTRONSDEVALENCED'UNCOMPLEXEDECOORDINATIONMéthodegénéralea- DissocierlecentremétalliqueM23etlesligandsLetX5,enrespectantl'électroneutralité.b- DécompterlesélectronsdevalenceducentremétalliqueM23d'unepart,etlesélectronsdesligandsLetX5d'autrepart.c- Déterminerlenombretotald'électronsdevalence,sommedetouscesélectrons.MLLMLLLLMLLLMLLLLLMLLLLMLLLLLL

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition4RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINExemples:i/Fe(CO))(Fe:[Ar]4s23d6)ii/[TiF.]?5(Ti:[Ar]4s23d2)iii/[RhI?(CH?)(CO)-]5(Rh:[Kr]4s23d7) II.1.PRINCIPEDECONSTRUCTIONDESOMII.2.OADEVALENCED'UNMETALDETRANSITIOND+Exemple:Feà[Ar]4s23d64p0Defaçongénérale,lesOAdevalenced'unmétaldublocdsontparmilesOA:+OrdreénergétiquedesOAdevalencedesmétauxdetransitionsdes4èmeet5èmepériode:Période4ScTiVCrMnFeCoNiCue(4s)/eV-6,6-7,1-7,3-7,5-7,8-7,9-8,1-8,2-8,4e(3d)/eV-7,9-9,2-10,1-10,7-11,1-11,6-12,1-12,9-13,5Période5YZrNbMoTcRuRhPdAge(5s)/eV-6,7-7,3-7,2-7,2-7,2-7,1-7,3-7,4-7,6e(4d)/eV-6,5-8,3-8,8-9,1-9,2-9,3-9,5-9,6-12,8Q43

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition5RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINDefaçongénérale,pourunmétaldetransitiond:+Diagrammed'OAdevalencedumétal:II.3.LIGANDSs-DONNEURSUneouplusieursOMdevalenceduligandpeutinteragiraveclesOAdevalencedumétal.Onrappellequedesorbitalesnepeuve ntinteragirentreellesquesileurrecouvre mentestnonnégligeable(cequiim pliquequ'e llesaientmêmesymétrie)etqu'ellessontsuffisammentprochesenénergie.Ligands-donneur(pur):+Exemples:LIGANDSXLIGANDSLE

niveau' (n+1)'p niveau' (n+1)'s niveau' n'd

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition6RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINII.4.INTERACTIONENTREFRAGMENTSMETL6a- PREMIEREANALYSEDESINTERACTIONSOnchercheàrépondreàlaquestionsuivante:touteslesorbita lesdevalencedumétalpeuve nt-ellesinteragiraveclesorbitaless-donneusesduligand?o OA(n+1)s:leursymétrieestsphérique,unrecouvrementestpossibleaveclesorbitaless-donneusesdessixligands:o OAdet ype(n+1)p:leursymétrie estaxiale,desorteq ue4des 6orbitaless-donneusesdesligandssesi tuentdans unplannodal, d'antisymétriedel 'orbitalepconsidérée;2 desor bitalesdesl igandspeuventtoutdemê meavoirunrecouvrementnonnuletimportant:Exemple:OA(n+1)pzo OAdetypend:ondistinguedeuxsurfacesnodalespourcetyped'OA.Iln'yaurapasd'interactionavecles6orbitaless-donneusesdesligandssitoutescesorbitalespointentdanscesdirectionsnodales.Cas1:OAí µí µí±‘Getí µí µHG5IG®interactionpossibleCas2:OAí µí µHI,í µí µHí±‘etí µí µIí±‘Â®pasd'interactionpossible:touslesligandsappartiennentàunpland'antisymétrieNB:Onvoiticiapparaitrelanécessitéd'utiliserdesorbitalesdefragmentL6demêmesymétriequelessixOAdumétalquiinteragissent.Nousyreviendronsparlasuite.ML

L L L L L z x y

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition7RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINb- DIAGRAMMED'INTERACTIONSCHEMATIQUE+Formationd'OMliantesetantiliantes:Regardonsl'interactionentrelesorbitaless-donneusesdesligandsetl'OA dí±‘Gduméta l(parexemple):Diagrammed'interactionschématiquepouruncomplexeML6àligandspurements-donneurs:+ChaqueliganddetypeLfournitdeuxélectronsquipeuplentles6OMliantes,alorsquechaqueligandXn'enfournitqu'unseul.Ainsi,chaqueligandXsecomportecommeunligandanioniqueX-etaugmenteformellementd'uneunitélenombred'oxydationdumétal:c'estlemétalquifournitl'électronsupplémentairenécessairepourpeuplercesOMliantes,concentréessurleligand.E

EMHHHHHH

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition8RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINc- LEVEEDEDEGENERESCENCEDUBLOCDLevéededégénérescencedu"blocd»:Le"blocd»regroupe®∆Lserad'autantplusélevéquelesinteractionssserontfortes(lesOMantiliantescomprenantleniveaueMsontalorsdavantagedéstabilisées):onparledeligandàchampfort(∆oélevé)oudeligandàchampfaible(∆obas).Onverraqued'autrestypesd'interactionexpliquentégalementlavariabilitédeceparamètreénergétique.d- DIAGRAMMED'INTERACTIONCOMPLETOnvadésormaisvoircommentconstruirelediagrammed'interactionplusrigoureusement.Commeonl'avuaua),ilfauttenircomptedesélémentsdesymétriedesfragments.Lesélémentsdesymétriedececomplexesontmultiples(aunombrede48!).Onensélectionnetroisafindedéter minerle ssymétriesdesorbitalesdefragments (celasuffira,aposteriori):®®AlorsquelesOA devalenced umétalson tsoit symétriq ues,soitantisymétriqu esparra pportàceséléme ntsdesymétrie(voirci-dessous).Chacunedessixorbitaless-donneusesdessixligandsLn'ontaucunedecessymétries!OnconstruitdoncdesorbitalesmoléculairespourlefragmentL6,possédantcesélémentsdesymétrie,parcombinaisonlinéairesdessixorbitaless-donneuses,misesenévidenceaua).Q42ML

L L L L L z x y 1 2 3 4 5 6 Q41

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition12RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINExercicedecours:[í µí µ(í µ-í µ).]?3et[í µí µ(í µí µ).]?5sonttousdeuxparamagnétiques,maislepremierpossèdeunspintotalplusélevéquelesecond.Déduiredecesinformationsqui,deí µ-í µoudeí µí µ5,estleliganddechampoctaédriqueleplusélevé(Fe:[Ar]4s23d6)®Configurationdublocd:III. INTERACTIONSpIII.1.LIGANDSp-DONNEURSETp-ACCEPTEURSAl' exclusionduligandH5,le sligandsn'o ntpasqu'uneseuleOMp ouvantinterag iraveclemétal.D'autresOM d'énergiesprochesdesOAdevalen cedumétal,sontsu sceptible sdeser ecouvri rlatéralementaveccelles -ci:recouvrement"p».a- LIGANDSp-DONNEURSDéfinition:Ligandsquipossèdent,enplusd'uneorbitales-donneuse,uneouplusieursOMdevalenceREMPLIES,susceptiblesd'interagiravecuneOAdevalenceddumétalparRECOUVREMENTLATERAL.+Exemple1:ligandamidoNH-5(p-donneursimple-face)+Exemple2:ligandchlorureCl5(p-donneurdouble-face)E

OA#de#valence#du#métal

N H H E

OA#de#valence#du#métal

Cl

Q44Q44

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition13RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINb- LIGANDSp-ACCEPTEURSDéfinition:Ligandsquipossède nt,enplusd'uneorbitales-donneuse,uneouplusieursOMdevale nceVACANTES,proche(s)duniveaudesOAde val encedumétaletsusceptible(s)d'interagiravecuneOAdevalenceddumétalparRECOUVREMENTLATERAL.+Exemple1:ligandBH-5(p-accepteursimple-face)d+Exemple2:ligandcarbonyleCO(p-accepteurdouble-face)III.2.PERTURBATIONDUDIAGRAMMED'INTERACTIONOnconsidèreicilaperturbationdesOMissuesducomplexeML6avec6ligandss-donneurspurs:cesOMvontinteragiravecorbitalesp-donneusesoup-acceptricesdesligandspourconduireaudiagrammed'interactionfinal.a- INTERACTIONSpETSYMETRIESOnneconsidèreiciquelaperturbationdublocd:eneffet,lesseulesorbitalesdeML6(L:s-donneurpur)quipeuventinteragirdefaçonpaveclesligandssontcellesquiontunplannodalàtraverslaliaisonM - L,c'est-à-direlesorbitalesdHI,dHí±‘,etdIí±‘dumétal.LesautresorbitalesmoléculairesdeML6n'interagissentpasetsontconservées.E

OA#de#valence#du#métal

B H H Q44E

OA#de#valence#du#métal

CO

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition14RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINb- LIGANDSp-DONNEURSExempleavecunligandp-donneursimple-face,NH-5:complexe[Co(NH-)(NH?))]-3(Co(+),d6)L'effetdesligandsp-donneurssurleblocdducomplexeestdedéstabiliserlesorbitalesduniveauinitialementnon-liant(í µí µí µ,í µí µí µ,í µí µí µ),quidevienttrèslégèrementantiliantp,siles6ligandssontÏ€-donneurs.Q45

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition15RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINc- LIGANDSp-ACCEPTEURSExempleavecunligandp-accepteurdouble-face,CO:complexe[Fe(CO)(H-O))]?3(Fe(+),d5)L'effetdesligandsp-accepteurssurleblocdducomplexeestdestabiliserlesorbitalesduniveauinitialementnon-liant(í µí µí µ,í µí µí µ,í µí µí µ),quidevienttrèslégèrementliantpsiles6ligandssontÏ€-accepteurs.III.3.INFLUENCESUR∆OSilecomplexeML6estsymétrique,avecdesligandsexhibantdeseffetsp,leniveaudinitialementnonliantsubitunetranslationénergétique"enbloc».Onpeutalorsproposerleschémasuivant:Q45

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition16RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINLeparamètredechampoctaédrique∆odépendducentremétallique,desondegréd'oxydation,maissurtout,parconséquent ,delan aturedesl igands.Ce ux-cisont doncclassésselo nunesériespectrochimiq ue,se lonl'évolutiondu∆odelaquelleilssontàl'origine.Expérimentalement,duligandàchampleplusfaibleauligandauchampleplusélevé:I-l1Enquoicesrésultatsexpérimentauxsont-ilscohérentsaveclanaturedesligandsí µ-í µetí µ5?III.4.DONATION/RETRODONATIONOncons idèreuncomplexemunid'unligands-donneuretp-accepteur(parexempl eCO,CN5,...).Analys onslestransfertsdedensitéélectroniqueentrelecentremétalliqueetleligand.+L'interactionentrel'OMs-donneuse(initialementpeupléededeuxélectrons)etuneOAdumétalpeutêtredécritecommeuntransfertélectroniqueduligandverslecentremétallique,puisquel'OMlia nteforméeestd élocaliséesurle métal.Onparlede:Donationligandàmétal+schémasimpleGrecias+iagrammeàcôtéantiliantennpeupléedanslecomplexe+L'interactionentreuneOAdnonliantedumétalsupposéeremplie(fréquent)etl'OMp-acceptrice(initialementvacante)duligandpeutêtredécritecommeuntransfertélectroniqueduligandverslecentremétallique,puisquel'OMlianteforméeestdélocaliséesurleligand.

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition17RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINC'estla:Donationligandàmétal+schémasimpleGrecias+iagrammeàcôtéantiliantennpeupléedanslecomplexe+Miseenévidencespectroscopique(spectroIR)danslescomplexesmétal-carbonyle:ComplexeCOlibre[Cr(CO)6][V(CO).]5s(n(C-O))/cm-1214320001860IV. LELIGANDETHYLENELeligandéthylène,etplusgénéralementlesligandsalcène,apparaissentdansdenombreuxcomplexesdeMTencatalysehomogène,entant queligandsréac tifs.On seproposeicidedécriredefaçon élémentaireleurmodede coordination,afind'entrevoirl'intérêtdeleurcoordinationàuncentremétallique.IV.1.UNLIGANDh2,s-DONNEURETp-ACCEPTEURQ46EπCCπ*CCHHHHHHHHORBITALESFRONTALIÈRES

Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition18RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINIV.2.MODELEDECHATT-DEWAR-DUNCANSONConséquence:dansuncomplexeh2-éthylène,laliaisondoubleestaffaiblieàlafoispar:-donationsdel'OMpCCverslemétal-rétrodonationpduméta lversl'OMp*CCDescriptiondanslemodèledeLewis:InfluencesurlalongueurdeliaisonC - C:H2C=CH2[PtCl3(H2C=CH2)]-[Ni(PPh3)2(H2C=CH2)]H3C - CH3LongueurdeliaisonC-C(pm)133134143154Q45Q46

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