[PDF] Chimie organique PASSAGE DE L'ALCOOL A





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Lalcool dans le corps – effets et élimination

Cela explique pour- quoi l'organisme des personnes possédant ce système atypique réagit très violemment à la consommation d'alcool. Une telle réaction provient 



Chimie organique

PASSAGE DE L'ALCOOL A SA BASE CONJUGUEE L'ION ALCOOLATE



Chimie organique de PCSI : rappels

L'application type est la réaction d'acétalisation lors de laquelle un alcool (peu nucléophile) s'additionne sur un groupe carbonyle protoné. (voir plus loin).



Chimie organique

2) ACTIVATION PAR CONVERSION DE L'ALCOOL EN TOSYLATE OU MESYLATE PASSAGE A L'ALCENE – REACTION D'ELIMINATION. 15. 3.1.1. Déshydratation acido-catalysée.



UE1 – CHIMIE PIFO FICHE N°8 : LES ALCOOLS

Mais la réaction n'est pas efficace. NB2. Pour former R-O- (un alcoolate) à partir d'un alcool R-OH il est plus EFFICACE de réaliser une réaction 



Chimie organique

PASSAGE DE L'ALCOOL A SA BASE CONJUGUEE L'ION ALCOOLATE



Etude des composés à liaison simple C-O : Les alcools et les éthers

Traité en milieu acide et à chaud un alcool se déshydrate en alcène selon une réaction d'élimination uni ou bimoléculaire. La réaction de déshydratation 



Fabien Foie Médicaments

https://www.chu-toulouse.fr/IMG/pdf/fabien_foie_medicaments_alcool_bases_pharmacologiques.pdf



CHM 2520 Chimie organique II

permettent de mieux comprendre les réactions de substitution et leur utilité les halogénoalcanes subissent aux réactions d'élimination de H-X.



Activité expérimentale Déshydratation dun alcool

9 mars 2015 Situation dans le programme : 1. La réaction. Dans cette séance on réalise la déshydratation d'un alcool : le 2-?méthylcyclohexanol.



Réaction d'élimination : définition et cours StudySmarter

l’élimination de l’alcool d’en accroître les effets de les masquer ou de provoquer des réactions imprévisibles À l’inverse l’alcool peut atténuer l’efficacité d’autres médicaments ou en gêner l’élimination D’autre part il se peut que le foie soit le principal responsable



6 Réactions d'élimination - F2School

1) Mécanisme de la réaction: réaction en deux étapes : 1ère étape (lente et limitante par sa vitesse ) : la liaison C-X se rompt sous l’influence d’un solvant polaire protique et un carbocation plan se forme : 2ème étape (rapide ) : la base arrache un proton porté par un carbone



Chapitre 12 : La réactivité des alcools - Physagreg

II Réactions d’oxydation des alcools : 1) Oxydation complète ou combustion : On fait brûler l’alcool dans le dioxygène de l’air : On obtient alors une flamme bleutée signe d’une combustion complète L’alcool se transforme en Dioxyde de carbone et en eau selon la réaction : C2H5-OH (l) + 3O2(g) 2CO 2(g) + 3H 2O(g)



Réactivité des alcools - AlloSchool

Les produits formés au cours de l’oxydation d’un alcool dépendent de la classe de cet alcool Etudiant l’oxydation pour chaque classe d’alcool 2-1- Oxydation des alcools primaires : L’oxydation ménagée d’un alcool primaire différent selon la quantité de l’oxydant utilisée 1ére cas : l’oxydant est en défaut :

Qu'est-ce que la réaction d'élimination de l'alcool ?

Dans les réactions d'élimination de l'alcool, nous retirons un ion hydroxyde O H ? et un ion hydrogène H + d'un alcool qui réagissent ensemble pour former de l 'eau et un alcène. La réaction nécessite un catalyseur acide concentré et chaud, comme l'acide phosphorique H 3 P O 4 ou l'acide sulfurique H 2 S O 4 .

Pourquoi l’alcool est-il éliminé par le métabolisme?

La majeure partie de l’alcool (90 %) est éliminée par lemétabolisme. Bien que les reins et le tractus gastro-intestinalparticipent à ce métabolisme, c’est le foie qui est le grandresponsable de la transformation de l’alcool absorbé.

Qu'est-ce que la réaction d'élimination avec les ions hydroxyde et les halogéno-alcanes ?

Les réactions d'élimination avec les ions hydroxyde et les halogéno-alcanes ont lieu dans des conditions chaudes et éthanoliques et produisent de l'eau, un ion halogénure et un alcène. Cette réaction est également connue sous le nom de déhydrohalogénation et son mécanisme est de type E2.

Quels sont les différents types de méthodes de transformation de l'alcool ?

On utilise principalement deux méthodes : la transformation de l'alcool en ester de l'acide sulfonique (sulfonate) ou la protonation en milieu fortement acide. La dernière méthode est de loin la plus importante, mais la première est de plus en plus utilisée car elle permet la réactivité des alcools en milieu anhydre.

PCSI Page 1 sur 32 DL ChimieorganiqueChapitre17:ActivationdegroupescaractéristiquesCours de chimie de seconde période de PCSI

PCSI Page 2 sur 32 DL ActivationdegroupescaractéristiquesLeplanducoursIACTIVATIONNUCLEOPHILEDESALCOOLSETDESPHENOLS31)NUCLEOPHILIEETBASICITE,APTITUDEOUPOUVOIRNUCLEOFUGE.31.1.BASICITE31.2.NUCLEOPHILIE31.3.APTITUDENUCLEOFUGE42)PRESENTATIONDESALCOOLSETDESETHEROXYDES62.1.LESALCOOLSPOSSEDENTUNELIAISONCTETRA-OH62.2.LESPHENOLSPOSSEDENTUNELIAISONCTRI-OH73)PASSAGEAL'ANIONALCOOLATEOUPHENOLATE:INTERETENSYNTHESE73.1.PASSAGEDEL'ALCOOLASABASECONJUGUEE,L'IONALCOOLATE,PARACTIOND'UNEBASE83.2.PASSAGEDEL'ALCOOLASABASECONJUGUEE,L'IONALCOOLATE,PARACTIOND'UNREDUCTEUR103.3.APPLICATIONS:SYNTHESEDEWILLIAMSON103.3.1.Bilan113.3.2.Exemple:113.3.3.Stratégiedesynthèse123.3.4.Applicationsimportantes12IIACTIVATIONELECTROPHILEDESALCOOLS141)ACTIVATIONPARPROTONATIONDEL'ALCOOL152)ACTIVATIONPARCONVERSIONDEL'ALCOOLENMESYLATEOUTOSYLATE153)EVOLUTIONETTRANSFORMATIONDEL'ALCOOLAPRESL'ACTIVATION163.1.PASSAGEAL'ALCENE-REACTIOND'ELIMINATION163.1.1.Déshydratationparcatalyseacide163.1.2.Eliminationbasiqueàpartird'unmésylateoud'untosylate213.2.PASSAGEAR-NU-REACTIONDESUBSTITUTION213.2.1.Passageauxdérivésmonohalogénés:actiond'unesolutionconcentréed'halogénured'hydrogène213.2.2.Passageauxdérivésmonohalogénés:substitutionsuruntosylateouunmésylate23IIIACTIVATIONELECTROPHILEDUGROUPECARBONYLE241)ACETALISATIONDUGROUPECARBONYLE241.1.BILANGENERAL241.2.MECANISMELIMITEENMILIEUACIDE251.3.EXEMPLEDEPROTOCOLEEXPERIMENTAL281.4.EXEMPLES29

PCSI Page 3 sur 32 DL 2)CASDUGLUCOSE:HEMIACETALISATIONDUGLUCOSE292.1.BILANDEL'HEMIACETALISATIONDUGLUCOSE:FORMATIOND'UNHEMIACETALCYCLIQUE292.2.STEREOCHIMIEDESDEUXANOMERES302.3.MUTAROTATIONDUGLUCOSE31 IActivationnucléophiledesalcoolsetdesphénols1)Nucléophilieetbasicité,aptitudeoupouvoirnucléofuge.1.1.BasicitéLabasicitéestunepropriététhermodynamiquequiestmesuréeàl'aided'uneconstanted'équilibreK°:A-+H2O=AH+HO-Ellepermetdeconnaîtrel'affinitéd'uneespècepossédantundoubletlibrepouraccepterunproton.Onrappelle(§chapitre13.1),quepluslepKAducoupleAH/A-estgrand,pluslabaseA-estforte.1.2.NucléophilieLanucléophilieestunepropriétécinétiquequiestmesuréeàl'aided'uneconstantedevitessek:Nu-+R-X=R-Nu+X-Parexemple,lanucléophiliedunucléophileNu-seraévaluéeenmesurantlaconstantedevitessedelaréactionNu-+CH3-I=CH3-Nu+I-dansleméthanol.Ondé finitlanucléophilieη(Nu-)=Log(k Nu-/kCH3OH):c'estdoncunr apportdeconstantesdevitesse.NuouNu-η(25°C)pKA(eau,25°C)NO3-1,5-1,3F-2,7+3,4SO42-3,5+2,0CH3CO2-4,3+4,7Cl-4,4-5,7(CH3)2S5,5-5,3Br-5,8-7,7C6H5O-5,8+9,9

PCSI Page 4 sur 32 DL CH3O-6,3+15,7SCN-6,7-0,7I-7,4-10,7HS-8+7,8C6H5S-9,9+6,5Ellepermetdeconnaîtrel'affinitéd'uneespècepossédantundoubletlibrevisàvisd'unsiteélectrophile.1.3.AptitudenucléofugeUnesubstitutionnucléophilenepourraavoirlieuquesilegroupequel'onsouhaitefairepartir,X,estsuffisamme ntenclin às'éjecte r,enemportantavecluiledoubl etdelaliaisonC-X.Demandonsnouss'ilestpossibledeprévoirsiungroupeestunbonouunmauvaisgroupepartant.Sanssurprise,cettefacilitéàsortirestenrapportdirectaveclafacilitédugroupeXàs'accommoderd'unechargenégative.Commentvariecettefacilitédanslecasdeshalogénures?FluorureF-ChlorureCl-BromureBr-IodureI-MoinsbonneaptitudenucléofugeMeilleureaptitudenucléofugeOutrelesions halogénures,le sionsdetype ROSO3-sontdebonsgrou pesp artant également,tellementutilisésqueleursnomstriviauxsesontimposésdanslalittératuredechimieorganique:SO

O CH 3 O SO O CF 3 O SO O O CH 3

PCSI Page 5 sur 32 DL Question : pourquoi ces anions précédents, comme l'ion tosylate sont- ils de bons groupes partants (de bons nucléofuges) ? Eléments de réponses ?? A voir du côté de la stabilisation de ces nucléofuges par des effets mésomères D'unefaçongénérale,lesbonsgroupespartantsontdesgroupesquisontdesbasesfaibles,c'estàdiredesbasesquis'accommodenttrèsbiend'unechargenégative.Basefaible?Doncleuracideconjuguéestfort:Lesbonsgroupespartantssontlesbasesd'acidesforts.HFestunacidefaible,HClestplusfort,etHBrdemêmequeHIsontencoreplusforts.Letableauci-dessousrassemblequelquesconstatsexpérimentaux:AcidesFortspKABasesindifférentesAcidesfaiblespKABasesfaiblespuisfortesBONSgroupespartantsMAUVAISgroupespartantsHI-5,3I-lemeilleurHF3,2F-H2SO4-5,0HSO4-CH3COOH4,7CH3COO-HBr-4,7Br-HCN9,2-CNHCl-2,2Cl-CH3SH10,0CH3S-H3O+-1,7H2OH2O14,0HO-CH3SO3H-1,2CH3SO3-CH3OH15,5CH3O-NH335,5NH2-H238H-Figure1:extraitdulivre"Traitédechimieorganique"/5èmeédition/Vollhardt/deBoeck

PCSI Page 6 sur 32 DL Déjàdiscutéedanslechapitreconsacréauxdérivésmonohalogénés,nousretiendronsque:ü Silachargenégativeaugmente,lanucléophilieaugmente.Exemple:HO-meilleurnucléophilequeH2Oü Plusl'élémente stsituéàdroitedansla classificat ionpériodique,p lussa nucléophilieestfaible.Exemple:NH3moinsbonnucléophilequeH2Oü L'augmentationdelapolarisabilitéexaltelanucléophilie.ü Lesnucléophilesstériquementencombréssontdesréactifsmoinsperformants.2)Présentationdesalcoolsetdesétheroxydes2.1.LesalcoolspossèdentuneliaisonCtétra-OHFormulegénérale:R-OHVoirchapitre1 6:Lesalcoolspossèdentunatomedecarbone tétraédriqueliéaugroupementcaractéristiquehydroxyle-OH.Ilexiste3classesd'alcools:Alcoolsprimaires:iln'yaqu'unseulgroupealkyleRliéàcetatomedecarbone.Exemple:CH3-CH2-OHOH

C H 3 C-H 2 C-H 2 C H CH 3 OH C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 3 CH 2 CH 3

(2R)-2-méthyloctan-3-olLesalcools sont,suivantlesrègl esdenomenclature systématiquedel'IUPAC, desalcanols.Onlesnommeenremplaçantle"e»terminaldel'alcaneparleterminaison"ol».

PCSI Page 7 sur 32 DL Lesphénolspossèdentunatomedecarbonetrigonalliéaugroupementcaractéristiquehydroxyle-OH.Lesphénolsontpourformulegénérale:OH

R

2.2.LesphénolspossèdentuneliaisonCtri-OHFormulegénéral:Ar-O-RLesphénolssontlesdérivéshydroxylésdubenzèneetdeshydrocarburesaromatiquesdanslesqulesl egroupeOHestliéàun atomede carboneducycleben zéniques (aromatiques).Lesdérivéspolyhydroxyléssontdespolyphénols.Aladifférencedesalcools,danslesquelslegroupeOHestliéàunatomedecarbonesaturé,legroupeOHestliédanslesphénolsàunatomedecarbonequin'estpassaturé.Exemples:3)Passageàl'anionalcoolateouphénolate:intérêtensynthèseAlcool:ROHbaseconjuguée:ionalcoolateRO-Pourobtenirlabase,onenlèveHEx:Phénol:PhOHbaseconjuguée:ionphénolatePhO-Pourobtenirlabase,onenlèveHEx:

PCSI Page 8 sur 32 DL 3.1.Passagedel'alcoolàsabaseconjuguée,l'ionalcoolate,paractiond'unebaseLesalcoolssontàlafoisdesacidesetdesbases,commel'eau.L'aciditédesalcoolsressembleàcelledel'eau.Elleestrégirparlaconstanted'équilibreKa:RO-H+H2O=RO-+H3O+RO-estunionalkoxyde,oualcoolate.Leta bleauci-dessousrassemblelespK Adequelquesalcools.Encomp arantaveclesacidesrencontrésdanslechapitre13.1consacréauxacidesetbasesenchimiegénérale,onpeutaffirmerquelesalcoolsROH,commel'eau,sontdesacidestrèsfaibles.CoupleROH/RO-CoupleROH/RO-pKA(eau,25°C)LesalcoolsnepeuventêtredéprotonésparHO-:ilfautunebasetrèsforte(CH3)3COH(CH3)3CO-18,0(CH3)2CHOH(CH3)2CHO-17,1CH3CH2OHCH3CH2O-15,9CH3OHCl-CH3O-15,7H2OHO-14LesphénolspeuventêtredéprotonésparHO-etmêmeCO32-phénolPh-O-para-bromophénol9,35Para-nitrophénol7,15Onretiendralatendancesuivante(dansl'eau):tertiairesecondaireprimaireCH3OHMoinsacidepKAleplusgrandLeplusacide:lepKAlepluspetitConclusion:ilfaudrautiliserdesbasesfortespourdéprotonerunalcool.

PCSI Page 9 sur 32 DL unebaseB-seracapablededéprotonerunalcoolROHsisonpKAestsupérieuràceluidel'alcool:B-déprotoneROHsipKA(BH/B-)>pKA(ROH/RO-).Ainsi,parmilesbas essuivantes:cochercel lesca pablesdedéproto nerle méthanoldontlepKAvaut15,7à25°C:BaseBase

∼pKA

AcideAcide

Bases

FORTESdans

l'eau

CH3-CH2

50CH3-CH3

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau

CH2=CH

44CH2=CH2

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau H 35H2

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau NH2 33NH3

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau

HC≡C

25

HC≡CH

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau

CH3-CO-CH2

20CH3-CO-CH3

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau RO

16-17ROH

Acidesindif-

férentsdans l'eau HO

14H2OR3N10-11R3NH

PhO

9,9PhOHCH3COCH

RCO2

4-5RCO2HH2O0H3O

BasesINDIF-

FERENTESdans

l'eau

ROH-2,4ROH2

AcidesFORTS

dansl'eau

BasesINDIF-

FERENTESdans

l'eau HSO4 -3H2SO4AcidesFORTS dansl'eau

BasesINDIF-

FERENTESdans

l'eau Cl -7HClAcidesFORTS dansl'eau

BasesINDIF-

FERENTESdans

l'eau

R2C=O-7,2R2C=OH

AcidesFORTS

dansl'eau base la plus forte base la plus faible acide le plus fort acide le plus faible

PCSI Page 10 sur 32 DL Cocher...EspèceutiliséeBaseprésentepKArrKCNNaHCO3-CNHCO3-9,210,3rCH3CH2CH2CH2LiCH3CH2CH2CH2-50rCH3CO2NaCH3CO2-4,7rLiN[CH(CH3)2]2ouL.D.ALiN[CH(CH3)2]2-40rKHouNaHH-38rCH3SNaCH3S-103.2.Passagedel'alcoolàsabaseconjuguée,l'ionalcoolate,paractiond'unréducteurCesontlesmétauxalcalinsquisontutilisés:LesmétauxalcalinspermettentdedéprotoneraussilesalcoolsmaisparréductiondesionshydrogèneH+.Lebilangénéralestlesuivant:2ROH+2M(Li,Na,K,Cs)=2RO-+2M++H2(g)C'estdanscecasuneréactiond'oxydoréduction,quifournitdesanionsalcoolateetdudihydrogène.3.3.Applications:synthèsedeWilliamson Alexander WILLIAMSON 1824-1904 En 1850, dans l'in tention d'obt enir des alcools, l'anglais Williamson tr aite l'éthanol CH3CH2OH par du potas sium pu is par l'iodure d'éthyle CH3CH2I. A son grand étonne ment, le produit obtenu ne présentait aucune propriété des alcools : il venait de synthétis er en fait l'éther éthylique CH3CH2OCH2CH3. Depuis, cette séquence réactionnell e a donné son nom aux sy nthèse s de Williamson d'étheroxydes, que nous ét udierons très bientôt, et dont l es deux étapes sont schématiquement les suivantes : ROH + Métal = RO- + ½ H2 + Métal+ RO- + R'-X = ROR' + X- Alexander Williamson est né le 1er mai 1824 en Angleterre. Il fut professeur de nombreuses années à Londres. Paralysé du bras gauche, ne voyant presque plus, il démissionne en 1887 de ses fonctions et meurt le 6 mai 1904.

PCSI Page 11 sur 32 DL 3.3.1.BilanBilangénéral:Williamsonaréalisélasynthèsedeséther-oxydesparsubstitutionnucléophiled'undérivémonohalogénéparunanionalcoolate.Bilan:SynthèsedeWILLAMSON:3.3.2.Exemple:Exemples:

PCSI Page 12 sur 32 DL 3.3.3.StratégiedesynthèseCetteméthodedonnedetrèsbonsrésultatsaveclesdérivésRXprimaires,maispasaveclesdérivésRXsecondairesettertiairescarlaréactionSNestencompétitionaveclaréactiond'élimination.3.3.4.Applicationsimportantes Formation d'époxydes Formation d'éther-couronne

PCSI Page 13 sur 32 DL Notonsaussiaupassagelaformationdesétherscycliques,ouéthers-couronne,quinesontpasnaturels,etquiontvaluleprixNobeldechimieàJ.MarieLehnen1987,encompagniedePetersenetCram.O

OO OO 15 O O O OO O 18

PCSI Page 14 sur 32 DL Problème:an ionalcoolate=nu cléophilemaisaussibaseforte:tr èssouvent,il yauneréactiond'élimin ationcompétitive!!!Donc:intérêtdelasynthèsedeWilliamsonlimité...IIActivationélectrophiledesalcoolsSiteélectrophiledesalcools:Pourquoiactiver?Afinqueles alcoolspui sentdonner lieuàdesréactionsde substitutionetd'élimination,ilfauttoutd'abordquelegroupeOHpuisseêtretransforméenunbongroupepartant.

PCSI Page 15 sur 32 DL 1) Activationparprotonationdel'alcoolEtantprotonésparunacide(fort),lesalcoolspossèdentdoncégalementdespropriétésbasiques:cesontlespairesélectroniquesprésentessurl'atomed'oxygènequirendlesalcoolsbasiques.Mais cesontdesbasestrès faibleset seulsdesacidesfortssontcapablesdeprotonerlesalcoolspourdonnerunionalkyloxonium.Letableauci-dessousmontrequelepKAdesalcoolsdanslecouple(ROH2+/ROH)sontnégatifs:ilssontprotonésuniquementparlesacidesforts.CoupleROH2+/ROHpKA(eau,25°C)H3O+H2O0CH3OH2+CH3OH-2,2CH3CH2OH2+CH3CH2OH-2,4(CH3)2CHOH2+(CH3)2CHOH-3,2(CH3)3COH2+(CH3)3COH-3,8L'eauestunacidefaible,etl'ionhydroxydee stunmauvaisgroupepartant. Parconséquent:2) Activationparconversiondel'alcoolenmésylateoutosylateLessulfonatesd'alkylesontdessubstratsimportantspourlesréactionsdesubstitutionsurlesalcools.Eneffet,lessulfonatesd'alkylecontiennentdetrèsbonsgroupespartants,etilssontfacilesàpréparer.

PCSI Page 16 sur 32 DL Unsulfonateestunestersulfoniquequiestobtenuparuneréactiond'estérificationentreunacidesulfoniqueousondérivéchloré,etunalcool:BILAN:activation électrophile

substitution

ROHROS

O O R 1 RNu

Unefoislesulfonateobtenu,suivantlaclassedel'alcool,onobserveralemécanismeSN1oulemécanismeSN2.activation électrophilesubstitution

CHOH CH 3 CH 3 CHOS O O CH 3 CH 3 CH

3CHSCH

2 CH 3 CH 3 CH 3 85%

PCSI Page 17 sur 32 DL Perted'unemolécu led'eaud'unalco ol=déshydratationde l'alcool:obt entiondel'alcène.• 3.1.1.1. Bilan général CC

OH R 4 R 3R 2 R 1 H

Acide ; Δ

CC R 4 R 3 R 2 R 1 +HHO

• 3.1.1.2. Cas d'un alcool tertiaire ; mécanisme E1 Lebilan estlaperted'un emoléculed' eau.La réactioncomporteplus ieu rsétapesélémentaires:ilya3étapesélémentaires.Lemécanis meétudiéesticilemécanismeE1,qui comportetro isétapes,dontlaseconde,cinétiquementlimitante,estmonomoléculaire.L'éliminationestaussiuneβ-élimination.Exemple:déshydratationdu1-méthylcyclohexanolLaréactiondedéshydratationd'unalcooltertiaireesteffectuéeenprésenced'unacidefort,commel'acidesulfuriqueH2SO4,oul'acidephosphoriqueH3PO4,àchaud.Quelseralebilan?Quelestlemécanisme?

PCSI Page 18 sur 32 DL

PCSI Page 19 sur 32 DL • 3.1.1.3. Régiosélectivité LaréactionobéitàlarègledeZaïtzev:onobtientmajoritairementl'alcèneleplusstable,quiestleplussouventleplussubstitué.Exemple1:déshydratationdu2-méthylbuntan-2-olExemple2:déshydratationdu2-méthylcyclohexanol

PCSI Page 20 sur 32 DL • 3.1.1.4. Stéréosélectivité ou pas ? OUI,danslamesureoùilypassageparuncarbocationplan.• 3.1.1.5. Cas des alcools primaires et secondaires : compétition SN/E Danscecas-là,laréactiond'éliminationestsouventencompétitionaveclaformationd'étheroxydesparuneréactiondesubstitutionnucléophile.• 1.1.2.6. Exemples Lesexemplesrassemblésci-dessousillustrentlafacilitédeladéshydratationdesalcoolsenfonctiondeleurclasse:Lesalcool stertiairessontlespl usfacilesàdéshydrater,lesalc oolsprimair esnécessitentunetempératureplusélevée.ROH(III)>ROH(II)>ROH(I)

PCSI Page 21 sur 32 DL 3.1.2.Eliminationbasiqueàpartird'unmésylateoud'untosylateLegroupeOHestunmauvaisgroupepartant.SatransformationparunacidesulfoniqueenfaitunbongroupepartantsusceptibledesubiruneréactionE2.Onpeutp arexempletran sformerl'alc oolenmésylate,lequ elsubituneréactiond'élimination:CC

H CH 3 H OH H H MsCl NEt 3 CC H CH 3 H OMs H H NEt 3 CC CH 3 HH H activation électrophileb-élimination

3.2.PassageàR-Nu-réactiondesubstitution3.2.1.Passageauxdérivésmonohalogénés:actiond'unesolutionconcentréed'halogénured'hydrogèneTraitéparunhydracideHX,l'alcoolconduitàunmonohalogénoalcane.• 3.2.1.1. Cas des alcools primaires Danslecasdesalcoolsprimaires,laréactionestuneSN2àpartirdelaformationdel'ionalkyloxonium,danslequelH2Oestunbongroupesortant:COH

R 2 R 1 R 3 +HXCX R 2 R 1 R 3 +HOH PCSI Page 22 sur 32 DL • 3.2.1.2. Alcools secondaires et tertiaires : trop de risques !

PCSI Page 23 sur 32 DL Silaréactionestpossibleaveclesalcoolssecondairesettertiaires,ilyapassageparuncarbocationcarc'estlapremièreétapedumécanismeSN1etdumécanismeE1.ROH

substitution H RO H H X , S N 2

R = primaire

- H 2 O R = secondaire ou tertiaire

RX+ H

2 O R X , S N 1 RX

Alcène

substitution

élimination

Etcecarbocationpeutévoluer,enseréarrangeant,neconduisantdoncainsipasauproduitattendu.Conclusion:onpréfèreutiliserdesréactifsinorganiquesplutôtqueleshydracidesHXaveclesalco olssecondair esoutertiaire safind'éviterdesréarrangemen tsdecarbocations.3.2.2.Passageauxdérivésmonohalogénés:substitutionsuruntosylateouunmésylatedéjàabordé:BILAN:

PCSI Page 24 sur 32 DL activation électrophile

substitution

ROHROS

O O R 1 RNu

Unefoislesulfonateobtenu,suivantlaclassedel'alcool,onobserveralemécanismeSN1oulemécanismeSN2.activation électrophilesubstitution

CHOH CH 3 CH 3 CHOS O O CH 3 CH 3 CH

3CHSCH

2 CH 3 CH 3 CH 3 85%
hémiacétal C O R 1 R 2 ROH C O R 1 O R 2 H R

PCSI Page 25 sur 32 DL Formationdel'acétalEnprésenced'unalcool,etsouscatalyseacide,laréactionsepoursuitetungroupealkoxyleROprendlaplacedugroupehydroxyledel'hémiacétal.+

acétal C O R 1 R 2 2 ROH C O R 1 O R 2 R R+ OH 2

Finalement:Legrou pecarbonyledisparaît, ilestre mplacéparde uxgroupesalkoxyleet ilyaformationd'unemoléculed'eau.Cesréactionsd'additionsontrégiespardeséquilibresquisontenfaveurdescomposéscarbonylés.Trèssouvent,onutiliseundiol,commel'éthane-1,2-diol,ouéthylèneglycol,etdanscecas,lebilanestlesuivant:+

acétal C O R 1 R 2 OHOH C O R 1 O R 2 OH 2

PCSI Page 26 sur 32 DL Onpeutisolerlesacétalsenneutralisantl'acidequiapermisleurformation:lesacétalssontstablesenmilieubasiqueetneutre.Mécanismegénéral:exempledelapropanonetraitéeparleméthanolenmilieuacideQuelseralebilan?Quelestlemécanisme?

PCSI Page 27 sur 32 DL Exaltationdel'électrophilieducarboneélectrophileparprotonationdel'oxygène:etunenouvelleadditionconduitàl'acétal:

PCSI Page 28 sur 32 DL 1.3.ExempledeprotocoleexpérimentalLedispos itifexpérimentalmetenjeuunmon tagequis'appelleunDean-Starkquipermetd'éliminerl 'eauaufure tàmesur edesaforma tion,pe rmettan tainsiledéplacementdel'équilibreenfaveurdel'acétal.

PCSI Page 29 sur 32 DL Lesacétalssontmisàprofitentantquegroupeprotecteur.1.4.Exemples2)casduglucose:hémiacétalisationduglucoseLeglucoseestunsucreenC6,dontlenometlastructuresontlessuivantes:CH

C C C C CH 2 OH O HOH HOH OHH HOH O H OH OH OH OH OH R R S R OH O HOH HOH OHH HOH

2.1.Bilandel'hémiacétalisationduglucose:formationd'unhémiacétalcycliqueLeglucosepossèdeàlafinunefonctioncétoneetdesgroupeshydroxyle:ilpeutdoncformerunehémiacétalisationintramoléculaire:Apr iori,touslesgroupes hydroxylesont concernésma islescomposéscyclique sobtenuslorsdelaformationdecycleà3et4liaisonssonttroptendus,pasassezstables.

PCSI Page 30 sur 32 DL Onassistedoncprincipalementàunecyclisationformantuncycleà6liaisons,etaussi,moinstableàuncycleenC5.Formationducycleà6sommets:cyclisationC1-C5:O

H OH OH OH OH OH O H OH OH OH OH OH 1 2 3 4 5 6 1 5 3 42
H OH OH OH OH OH O H OH OH OH OH OH 1 23
4 5 1 5 3 42

2.2.StéréochimiedesdeuxanomèresNotonsquelegroupecarbonyleestplanetparconséquent,lorsdel'hémiacétalisation,l'atomedecarbonedu groupec arbonyledevientunnou veaustér éocentre,quipeutavoirlaconfigurationRoubienlaconfigurationS.Ainsi,l'hémiacétalisationduglucosefournitdeuxcomposéscycliquesenC6quisontdiastéréoisomèresetquidiffèrentparlaconfigur ationabs olued'uns eulatomedecarbone:onditquecesdeuxcomposésdiastéréoisomèressontdesanomères.O

H OH OH OH OH OH O H OH OH OH OH OH 1 23
4 5 1 5 3 42

PCSI Page 31 sur 32 DL SilaconfigurationducarboneanomériqueestR,laformecycliqueestdésignéeparlalettreβ.Ainsi,danslecasduglucose,onobtient:Formationdelaformeα(carboneanomériqueS) O

H OHquotesdbs_dbs35.pdfusesText_40
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