CHM 2520 Chimie organique II
Réactions de substitution nucléophile groupe partant. (nucléofuge) électrophile ?+ ?- produit nucléophile. HO. H3C Cl. CH3 OH + Cl.
Réaction de substitution nucléophile aromatique des acides
Apr 3 2012 Les premières réactions de substitution nucléophile aromatiques activées par un ester ont été décrites par Fuson (Schéma 7).21 La réaction du 2- ...
CHM 2520 Chimie organique II
Réactions de substitution nucléophile groupe partant. (nucléofuge) électrophile ?+ ?- produit nucléophile. HO. H3C Cl. CH3 OH + Cl.
La Réac on en Chimie Organique
en électrons ou encore nucléophile. b. Les réactions de Substitution Electrophile (S. E. ) La réaction de
1 Chapter 11: Nucleophilic Substitution and Elimination Walden
From Chapter 10: NOT a nucleophilc substitution reaction. The nature of the nucleophile in the SN2 Reaction: The measure of nucleophilicity is imprecise.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V.2 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION. Dans ce type de réaction un agent nucléophile réagit avec un halogénoalcane afin de remplacer l'atome d'halogène.
Substitution nucléophile et ?-élimination
ETUDES DES REACTIONS DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE . nous étudierons les réactions de substitution nucléophile et les réactions d'élimination.
Substitution nucléophile en série méthacrylique. Cycloaddition
Aug 3 2016 la réaction de substitution nucléophile d'un halogène porté par un atome de carbone éthylénique a été étudiée (1
Substitution nucléophile et ?-élimination
réactionnels en chimie organique : SN et E sur les dérivés RX. I. ATOMES A AJOUTER A REMPLACER
71: Nucleophilic Substitution Reaction Overview
In a substitution reaction one atom (or group of atoms) is replaced by another atom (or group of atoms) The atom or group that is lost is called the leaving group and the atom or group that is added is a nucleophile In the example below a nucleophilic substitution reaction is carried out between 2-bromopropane and the hydroxide ion
Chapter 6 Nucleophilic Substitution - Long Island University
Nucleophilic Substitution In this chapter we re-examine nucleophilic substitution reactions in more detail paying particular attention to stereochemistry and other details of the reaction mechanism We will look at what makes a good nucleophile and we will examine solvent effects on substitution reactions
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Réactions de Substitution Nucléophileucléophileophile I INTRODUCTION La substitution nucléophile résulte de l’attaque nucléophile sur un substrat par une espèce riche en électrons (molécule neutre ou anion) et du départ nucléofuge d’un groupement emportant un doublet d’électrons :
What is nucleophilic substitution reaction?
Applying the three key terms, the above substitution reaction can be summarized as: the nucleophile displaces the leaving group in a substrate, so such reaction is called nucleophilic substitution reaction. Nucleophilic substitution reaction could therefore be shown in a more general way:
What is a substitution reaction?
s ubstitution reactions involve the replacement of one atom or group (X) by another (Y): We already have described one very important type of substitution reaction, the halogenation of alkanes (Section 4-4), in which a hydrogen atom is re- placed by a halogen atom (X = H, Y = halogen).
What happens if a nucleophile does not leave a leaving group?
The leaving group (LG) leaves with the bonding pair of electrons, and is replaced by the nucleophile in the substitution reaction. Without a proper leaving group, even nucleophile is attracted to electrophile, the substitution reaction still cannot move forward.
How does the solvent affect the reactivity of a nucleophile?
With regard to S,2 reactions, the solvent can affect profoundly the reactivity of a given nucleophile. Thus anions such as ClOand CN@, which are weakly nucleophilic in hydroxylic solvents and in poor ionizing solvents such as 2-propanone (acetone), become very significantly nucleophilic in polar aprotic solvents such as (CH,),SO.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.2 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
Dans ce type de réaction, un agent nucléophile réagit avec un halogénoalcane afin de remplacer latome dhalogène. La liaison C - X du substrat subit une hétérolyse et une pairedélectrons libres du réactif nuc léophile sengage dans une nouvelle liaison avec latome de carbone initialem ent halogéné.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.2 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
Parmi les nombreuses questions concernant le déroulement, cest-à-dire le mécanisme de cette réaction, lune des plus importantes est : A quel moment la liaison C - X su bit-elle la rupture hétérolytique ?LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.2 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
Il y a deux hypothèses ou réponses possibles : • 1ère
hypothè se : Lhétérolyse se produit pendant que la nouvelle liaison entre le nucléophile et le carbone se réalise. • 2ème
hypothèse : La liaison C- X se brise avant la formation de la nouvelle liaison. A chacune des ces hypothèses correspond un processus ou mécanisme différent.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.2 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
La réponse dépend de plusieurs paramètres :- la structure (ou nature) de lhalogénoalcane, - les caractéristiques du réactif nucléophile, - la nature de lhalogène X (F, Cl, Br ou I), - et les conditions expérimentales : solv ant,
température, concentrations, ...LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.2 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
La substitution nucléophile, S
N , peut saccomplir selon deux mécanismes différents par la chr onologie de deux évènements principaux :- la rupture de la liaison C - X , - la formation de la liaison C - Nu. Les deux mécanismes : . F Mécanisme S
N1 . F Mécanisme S
N 2LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.2.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1 Le processus réactionnel dans ce cas se fait en deuxétapes successives :
• la première étape est lente et réversible(renversable) ; elle conduit par rupture hétérolytique de la l iaison C - X à la formation dun ion X
(groupe nucléofuge) et dun carbocation plan (intermédiaire réactionnel). • la deuxième étape est rapide et univoque (irréversible) ; lattaque du réactif nucléophile sur le carbocation.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.2.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1. Sur le pl an cinétique, la vitesse de la réacti on S N 1, ne dépend que de la première étape : la réaction est dordre 1. v = k . [R - X] Sur le pl an stéréochimique, lattaque du nuclé ophile seproduit sur un inter médiaire plan : le nuclé ophile peut avec une égal e probabilité lapprocher par lune ou lautre de ses faces.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.2.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1.Si le carbone halogéné est un carbone
asymétrique, et si la réaction conduite sur un des énantiomères, le produit obtenu est un mélange
racémique.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.2.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2. Dans ce mécanisme plus fréquent que le précédent, les deux étapes ne sont plus séparées, m ais se déroulent simultanément.Il sagit dune réaction élémentaire : un seul " acte ». Le système en réaction passe par un état de
transition dans lequel lhalogène X et le nucléophile Nu sont tous les deux liés au carbone par des " demi-liaisons ».
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.2.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2. Dans ce cas, létude expérimentale montre que la réaction est dordre 2 et que la loi de vitesse est : v = k . [R - X] . [Nu] Dans ce proces sus, le nucléop hile doit sapprocher du carbone par le côté opposé à X.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2. Si latome de carbone siège de la substitution S N2 est asymétrique et si
la réaction est effectuée sur lun des énantiomères pur, il se produit alors une inve rsion de la con figuration de la molécule initial e : inversion de Walden.
• Cette inversion de configuration de la molécule initiale (substrat) : . F ne se traduit pas nécessairement par un changement de signe du
pouvoir rotatoire du produit ; . F si le carbone siège de la substitution était de configuration absolueR par exemple, la configuration absolue de ce même carbone dans le produit nest pas obligatoirement S.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.3 Réactions dElimination (E).
Dans certaines conditions, un autre type de réaction est possible lorsquun agent nucléophile interagit avec un halogénoalcane : élimination dune molécule de HX conduisant à la formation dun (ou de plusieurs) alcène (s).LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
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V.3 Réactions dElimination (E) : conditions
Les réactions délimination menant à un alcène sont possiblesà plusieurs conditions.
La condition indispensable le substrat doit avoir au moins un atome dhydrogène enposition β de lhalogène, cest-à-dire sur lun des atomes de carbones liés à celui qui porte lhalogène.
- C 4 - C 3 - C 2 H - C 1 - XLES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.3 Réactions dElimination (E) : conditions
Les réactions d élimination se trouvent donc encompétition avec des réact ions de subs titution nucléophile lorsquil y a au moins un H en β.
Cette condition nest toutefois pas suffisante ! Les éliminations sont observées, si : . F le nucléophile est une base forte, . F la température est élevée.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.3 Réactions dElimination (E) : les mécanismesComme pour les réactions de substitution, il
existe deux mécanismes pour le s réactions délimination β (o n d it aussi élimination-1,2).
. F Mécanisme E1 . F Mécanisme E2.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.3.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1La réaction se produit en deux étapes : - la première est identique à celle rencontrée avec la S
N 1 : cest létape cinétique ; elle est lente et réversible. - la deuxième ét ape, rapide et univoque, es t la perte dun proton en β par le carbocation issu de létape précédente. Cette extraction du proton β peut se faire sous laction du nucléophile ou dune molécule de solvant.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
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V.3.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 Sur le plan cinétique, la vitesse de la réaction E1, ne dépend que de la première étape : la réaction est dordre 1. v = k . [R - X]LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.3.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 Sur le plan stéréochimique, la réaction E1, est à la fois : . F régio-sélective, . F et stéréo-sélective.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.3.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1La réaction délimination E1 est régiosélective. Si la double liaison peut se former en plusieurs positions, elle se forme
préférentiellement avec le carbone le plus substitué : règle de Zaïtsev.Exemple : (CH
3 2 CBrCH 2 CH 3Ce substrat conduit par E1 à un mélange de deux alcènes isomères : Les : 2-méthylbut-2-ène et 2-méthylbut-1-ène. Le : 2-méthylbut-2-ène est fortement majoritaire.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
V.3.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1La réaction E1 nest pas stéréospécifique. Si lalcène formé peut exister sous deux formes stéréoisomères Z et E,
on obtient un mélange dans lequel lisomère de configuration E est majoritaire en raison de sa plus grande stabilité.
Exemple : CH
3CHBrCH
2 CH 3 Ce substrat conduit par E1 à un mélange de 3 alcènes : CH 2 =CHCH 2 CH 3 et CH 3CH=CHCH
3 de configuration Z et E.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
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