[PDF] Les oxydations Le réactif de Jones

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LLLLLLLLLLLLeeeeeeeeeeeessssssssssss ooooooooooooxxxxxxxxxxxxyyyyyyyyyyyyddddddddddddaaaaaaaaaaaattttttttttttiiiiiiiiiiiioooooooooooonnnnnnnnnnnnssssssssssss

II__ LLeess aallccoooollss

AA.. RRééaaccttiiffss iinncclluuaanntt ddss mmééttaauuxx ddee ttrraannssiittiioonn

11)) DDéérriivvééss dduu CChhrroommee

ll LLeess ddiifffféérreennttss rrééaaccttiiffss Le réactif de Jones H2CrO4 est un oxydant fort, obtenu en milieu très acide. Ces conditions ne sont pas forcément compatibles avec toutes les molécules. De plus, on obtiendra presque toujours un acide carboxylique avec ce réactif.

On peut l"obtenir de différentes manières :

Cr O3 ou K2Cr2O7 ou Na2Cr2O7 + H2SO4  H2CrO4 On peut obtenir un oxydant plus doux, dans des conditions plus douces, en remplaçant l"acide sulfurique par la pyridine. On produit alors le réactif de Collins (un équivalent de pyridine dans CH2Cl2) ou le réactif de Sarret (pyridine en excès). Il est aussi possible d"avoir un oxydant sous forme de sel, et donc facile à stocker. C"est le Pyridinium Chloro-Chromide PCC. C"est lui aussi un oxydant doux. ll MMééccaanniissmmee À partir d"un alcool primaire, on forme successivement l"aldéhyde puis l"acide carboxylique. Avec le réactif de Jones, il est très difficile de s"arrêter au niveau de l"aldéhyde. Pour un alcool secondaire, on obtient une cétone.

CrO3 +NNCr

OO O

CrO3 + HCl +NNCr

OO O ClH, R O +Cr O O OHHOR OCr O O OH +H2O H R O H+Cr OH O OH H H R OCr O O OH HOH2O R OCr O O OH H

Ce mécanisme est discuté. Un

autre mécanisme peut survenir, mais le résultat sera le même.

Hydratation d"un

aldéhyde en milieu acideCentre électrophile O HH R OH OH

H2CrO4

On remarque que pour obtenir une deuxième oxydation de l"alcool, il faut passer par une étape d"hydratation d"un aldéhyde en milieu acide. Or les réactifs de Sarret et de Collins s"effectuent en phase organique, dans des conditions peu acides, ce qui explique pourquoi on s"arrête à l"aldéhyde.

22)) DDéérriivvééss dduu MMaannggaannèèssee

On peut utiliser le permanganate de Magnésium

KMnO4. Cependant c"est un oxydant très puissant, on aura presque toujours une suroxydation. De plus il est très peu sélectif, on l"utilise donc rarement. On utilise plutôt MnO2 pour oxyder les alcools. Cet oxydant n"est pas très puissant, il ne peut oxyder que les alcools allyliques et benzyliques, ainsi que ceux en α d"une cétone. BB.. RRééaaccttiiffss iinncclluuaanntt llee DDMMSSOO

11)) PPrriinncciippee

On peut faire des oxydations douces, en activant le DiMéthyl SulfOxyde (DMSO) par un électrophile.

22)) RRééaaccttiioonn ddee SSwweerrnn

On utilise comme agent électrophile :

+H2O R O OH+Cr OH O OH R OCr O O OH HHO

L"oxydation par KMnO4 est très exothermique,

elle peut provoquer une combustion spontanée de l"alcool (ici la glycérine).

C"est dangereux, mais joli à regarder !

OH MnO2 O H HOHO

OHOMnO2

OO

EESOSO

OH

SO+ E-OH

H

On peut ajouter une base

pour accélérer cette étape. O

H+ (CH3)2S

Gaz  Tire la réaction

OO OF3C CF3ou

OOClCl

ll MMééccaanniissmmee

33)) RRééaaccttiioonn ddee MMooffffaatt

L"agent électrophile est le DiCyclohexylCarbodiImide DCCI. ll MMééccaanniissmmee

44)) AAvveecc llee NNCCSS

On peut aussi utiliser le N-chlorosuccinimide NCS.

CC.. OOxxyyddaattiioonn dd""OOppppeennaauueerr

SO O ClO Cl+SO OOCl OH

Bon électrophile

SO + CO2 + CO + Cl H Gaz  tirent la réactionMolécule stable  tire la réaction H O + (CH3)3S NCN

SO+NCN

Très électrophile

(atomes électronégatifs, conformation peu stable) H

Milieu protonique

R RSO N N H R R OH+ SOHH O + (CH3)3S+O NH R R NH

Diurée

 stable O O NCl

Liaison

instable

N plus électronégatif

que Cl+Sδ- O O N+SCl OH SOH O H+S On utilise un oxydant fort contenant de l"Aluminium dans de l"acétone. Cette réaction ne fonction que sur des alcools secondaires. On remarque que toutes les étapes sont équilibrées. En utilisant l"acétone comme solvant (donc en excès), on favorise le sens de l"oxydation. Il est possible

d"inverser la réaction en éliminant l"acétone formée (on l"évapore facilement). C"est la

réduction de Meerwein-Pondorf-Verley.

IIII__ LLeess aallccèènneess

Les oxydations des alcènes peuvent conduire à la rupture de la liaison des deux carbones de la double liaison. On parlera alors d"oxydation dure. En contrepartie, il existe aussi des oxydations douces, qui laissent ces deux carbones liés.

AA.. OOxxyyddaattiioonnss ddoouucceess

11)) DDiihhyyddrrooxxyyllaattiioonn ssyynn

Le dihydroxylation se fera facilement avec le permanganate de potassium. Il se produit une synaddition de deux groupements -

OH. L"attaque peut être

stéréosélective si les deux faces ne sont pas équivalentes. On parle de faces stéréotopiques. Cependant cet oxydant très fort entraîne souvent des problèmes de suroxydation. On l"utilise en fait très rarement. Cette réaction est aussi possible avec OsO4. Cependant c"est un oxydant plus coûteux, on l"utilise plutôt comme catalyseur, régénéré au fur-et-à mesure par K MnO4. OH AlO

O-i-Pr

O-i-Pr

Très électrophile

Substitution d"un

isopropylate par l"alcool O AlO

O-i-Pr

O-i-Pr

R R R R +HO H

Réaction avec le

solvant O

R R+AlO

O-i-Pr

O-i-Pr

HH Mn OOO O H H Mn OOO O H H OH OH

Synaddition

Cl O O OH

22)) RRééaaccttiioonn ddee PPrreevvoosstt--WWooooddwwaarrdd

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