[PDF] Licence de Chimie 2017-2018 Travaux Dirigés de Spectroscopie

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Licence de Chimie

Travaux Dirig

es de SpectroscopieVincent Robert vrobert@unistra.fr

References bibliographiques utiles :

•P. W. Atkins and R. S. Friedman :Molecular Quantum Mechanics. •J. K. Burdett :Chemical Bonding in Solids. •C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe :Mecanique Quantique.

Interaction electron-photonDans le cadre de la seconde quantication le champ electromagnetique est quantie ce

qui amene a la notion de photon. Dans ce cas, il est possible d'etudier des interactions onde-matiere comme des collisions photons-electrons. Dans cet exercice, nous proposons d'etudier trois processus elementaires. Dans tout cet exercice nous noteronsla frequence du photon incident,hsera la constante de Planck,cla celerite lumineuse dans le vide.

A. Eet photoelectrique

Il s'agit d'une collision elastique (nous rappelons que lors d'une collision elastique il n'y a pas de dissipation de chaleur, la temperature reste constante) d'un photon sur un electron lie a l'atome. Nous notonsWle travail necessaire pour arracher un electron de l'atome. 1. Et ablirl aco nditionsu rl 'energied up hotonp ermettant al 'electrond '^etrear rached e l'atome. En deduire l'energie cinetique transmise a l'electron. 2. Et ablirl afr equencese uilSde l'eet photoelectrique, c'est-a-dire la frequence du photon a partir de laquelle l'electron est eectivement arrache. En deduire que l'energie cinetique transmise a l'electron peut s'ecrireT=h(S). 1 Nous rappelons qu'un electron dans un potentiel electrostatique possede une energie potentielleEp=eVouVest le potentiel electrostatique. 3. D eterminerl 'expressiond up otentielV0a partir duquel l'energie cinetique devient superieure a l'energie potentielle de l'electron.V0est appelle "contre-tension maxi- male". 4. En d eduirel ar elationen treV0et la frequencedu photon incident. Tracer brievement l'allure de la courbe obtenue ainsi que la courbe de l'energie cinetique en fonction de

B. Eet Compton

Considerons a present une collision inelastique entre un photon et un electron libre. L'electron est initialement au repos, la collision avec un photon donne un nouveau photon associe a une nouvelle frequence0. On appellel'angle entre la trajectoire du photon incident et celle du photon resultant (photoelectron). On note respectivement~p1,~p2et~pe la quantite de mouvement du photon incident, la quantite de mouvement du photon emis et la quantite de mouvement de l'electron. On noteramela masse de l'electron.p=jj~pjj designe la norme du vecteur. 1.

F aireu nsc hemad el asi tuation.

2. Ecr irel es equationsd econ servationd el 'energiee td el aq uantited em ouvementl ors de cette collision. Nous considerons l'electron relativiste. Dans ce cas, rappelons que le carre de son energie obeit a l'equationE2=p2ec2+m2ec4. 3. A l 'aided esd eux equations etablies al aq uestionp recedente,re trouverl 'equation p

1p2(1cos) =mec(p1p2).

4.

Gr ^ace al ar elationd eD eBr ogliep=h

ouest la longueur d'onde du photon, montrer que la dierence entre la longueur d'onde du photonemis et du photon incident s'ecrit: =c(1cos).c=hm ecest la longeur d'onde de Compton. 5. En p artantd el ar elation E=hdeterminer que l'energieEdu photon emis a pour expressionE=E0(11+(1cos)) ouE0est l'energie du photon incident et=E0m ec2. Determiner que l'energie cinetique de l'electron mis en mouvement a pour expression

T=E0(1cos)1+(1cos). Qu'en deduisez-vous ?

2

C. Creation de paire

A une certaine energie, un photon peut spontanement se desintegrer en une paire electron- positron. 1. En fa isantu nsi mpleb iland 'energieet en se so uvenantq u'unep articuleet so na nti- particule associee ont exactement la m^eme masse, determiner l'energie minimum neces- saire pour qu'un tel processus se realise. On prendramec2= 0:511MeV. Pourquoi ce processus n'est-il normalement pas observe en chimie ? Nous allons mener les calculs dans le referentiel du centre de masse. Dans un tel referentielP i~pi=~0. 2. A p artird el ar elationE2=p2c2+m2c4faire un bilan d'energie dans le centre de masse et montrer que ce processus ne peut avoir lieu dans le vide (necessite d'avoir un noyau dans le voisinage). 3. On p eutsu pposerq uel aq uantited em ouvementd ur eculd un oyauest n ulleca r le noyau est beaucoup plus lourd qu'un electron. A l'aide de la conservation de la quantite de mouvement etablir quep2e+p2e++ 2~pe:~pe+= 0. 4. Da nsl eca sre lativisteo nr appellequ eE2=p2ec2+m2ec4etE= mec2ou =1q 1v2c 2 est le facteur de Lorentz. A l'aide de la relation etablie precedemment montrer que 2(

21)m2ec2(1 +cos) = 0. En deduire de quelle maniere la paire electron-positron

est emise.

Spectroscopie rotationnelleQuelques rappels

1. Ex primezl 'energieci netiqued ero tationd 'unr otateurri gide. 2. Ra ppelezl aq uanticationd ucar red 'unm omentci netique ^Jen mecanique quantique.

Qu'en est-il pour le spin d'un electron ?

3. Do nnezl 'expressiond esn iveauxd 'energieen fo nctiond eJ, nombre quantique de rotation.

Constante rotationnelle - Application

1. Ra ppelezl 'expressiond el aco nstanted ero tationB. Cette expression est elle valide dans le cas de molecules non lineaires ?

Remarque :Nous generaliserons plus tard.

3

2.Ex primezl 'energied et ransitionen treu nn iveauJetJ+ 1. Quelle est l'implication

experimentale de cette expression ? 3. Le sp ectred 'absorptionr otationneld um onoxyded ecar boneg azeuxp resente4 l ignes a 115, 230, 345 et 460 GHz. Quelle est la longueur de la liaison C-O ? 4. Qu elseet sl afo rcecen trifugei nduit-ellequ alitativements url am olecule? Remarque :Nous examinerons ce probleme en details ulterieurement.

Energie et longueur de liaison

Les constantes de rotation de HF, H

35Cl et H80Br sont respectivement egales a 20,956, 10,593

et 8,465 cm

1. Pour chaque molecule, calculez successivement :

1. Ju stiezl 'indicationsu rl 'isotopei mplique.Co mmenta ppelezv ousd euxm olecules se distinguant par la presence d'un element sous deux isomeres dierents (exemple : H

35Cl et H37Cl) ?

2.

Ev aluezl em omentd 'inertie.

3.

D eduisez-enl al ongueurd el al iaisonHX.

4. A 10 00K, q uellesso ntl esp opulationsre lativesd esn iveauxJ= 4 etJ= 5 ? 5. P ourq uellev aleurd eJl'intensite de raie est-elle maximale a 1000 K ?

Distorsion centrifuge

Nous allons chercher a ameliorer le modele du rotor rigide. 1. Ex pliquezen q uoice m odeleco nstituen ecessairementu neap proximationd 'uner ealite toute autre. 2. Ra ppelezl afo rmeg eneraled ut ermesp ectroscopiquee nf onctiond el aco nstanter o- tationnelleBet de la distorsion centrifugeD. Justiez en particulier la forme de la contribution du terme centrifuge. 3.

Essa yonsd er etrouvercet teex pression:

(a) R appelezl 'expressiond um omentc inetiqued er otation.O nn otera!la pulsation. (b) En con siderantq uel esd euxa tomesson tl iesp aru nr essortd ec onstantek(hy- pothese harmonique), traduisez l'equilibre entre les forces d'inertie et la force elastique. (c) D eduisez-enl an ouvelled istanced 'equilibreen fo nctiond eket!. (d) Ret rouvezal orsl 'expressiond el 'energieet d onnezl 'expressiond eD. 4. Qu ele stl 'eetd el ad istorsioncen trifuges url 'espacementd esn iveauxd 'energie?

Commentaires ?

4

5.Ap plication au ne etuded esp ectrem anifestantu n ecartau m odeled ur otateurr igide.

(a) T roisr aiescon secutivesd usp ectred ero tationd eH

79Br sont observees a 84;544,

101;350 et 118;112 cm1. Estimez approximativement la constante rotationnelle

B. (b)

A ttribuezc esr aiesa uxt ransitionsJ"!J0.

(c)

Ev aluezB,Det la longueur de la liaison H-Br.

Spectroscopie vibrationnelleQuelques rappels

1. Ra ppelezl esr eglesd es electionp ouru no scillateurh armonique. 2. Qu 'enest -ils il ev ibrateurn 'estp asst rictementh armonique? C omments ep osition- nent les harmoniques successifs ? 3. Ret rouvonsces r esultatsp ouru nvi brateurAB: developpez le moment dipolaire en fonction de la distanceRseparantAetB. Evaluez alors le moment de transition vv0. Conclusions. 4. A l 'aided el aq uestionp recedente,i nterpretezl 'apparition eventuelled 'harmoniques dans le spectre.

Etude du spectre de monoxyde d'azote

14N16O

1. En sp ectroscopier otationnelle,r appelezl esd enitionsd esb ranchesP ( Pauvre) et R (Riche). 2. Qu elless ontl esb rancheso bservablesa prioripour la molecule de monoxyde d'azote ? 3.

Qu elleest l 'origined el ab andeQ?

4. Do nnezl 'expressiond est ransitionssu rl esd ierentesb ranchesd usp ectre. 5. On r elevesu rl esp ectred est ransitions(7 !6) a 1850 cm1, (7!8) a 1900 cm1et (9!8) a 1843 cm1. (a) A ttribuezce st ransitionsau xb rancheso bservees. (b)

D eduisez-enB0etB1.

(c) Ca lculeza lorsl esl ongueursr0etr1. Commentaires. 6. La p remiereh armoniqued um ^emei sotopomereest cen tree a3724 cm 1. (a)

Co mmentezcet tev aleur.

5 (b)Cal culezl afr equenced ev ibrationet l ac onstanted 'anharmonicite. (c)

Ev aluezal orsvmax.

(d) Ev aluezl 'energies pectroscopiqueDeet de dissociation chimiqueD0.

Problemes lies a l'anharmonicite

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