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THÈSE

pour obtenir le grade de :

DOCTEURDEL"UNIVERSITÉ D"EVRYVAL D"ESSONNE

Mention : Chimie

Spécialité : Chimie Analytique

soutenue par

Georges FAVRE

Etude des réactions "ions - molécules" en phase gazeuse dans les dispositifs de

collision-réaction : Application à la résolution directe des interférences spectroscopiques en

ICP-MS

Thèse co-dirigée par :

Jeanine TORTAJADA, René BRENNETOTet Frédéric CHARTIER

Jeudi 4 Décembre 2008

COMPOSITION DU JURY :M. Guy BOUCHOUXLMR,Ecole PolytechniqueRapporteur M. René BRENNETOTCEA,Centre de Saclay, DEN/DPC/SECR/LANIEEncadrant M. Frédéric CHARTIERCEA,Centre de Saclay, DEN/DPCEncadrant Mme Marie-Pierre GAIGEOTLAMBE,Université d"Evry Val d"EssonnePrésidente M. Ryszard LOBINSKILCABIE,Université de Pau et des Pays de l"AdourRapporteur Mme Jeanine TORTAJADALAMBE,Université d"Evry Val d"EssonneDirectrice de thèse

Remerciements

et Elémentaires (LANIE) du Commissariat à l"Energie Atomique de Saclay. Je tiens ici à remercier toutes

les personnes qui m"ont aidé de près ou de loin au cours de cette thèse.

du Comportement des Radionucléides (SECR) et à Monsieur Thierry ADVOCAT, qui a pris sa suite, ainsi

qu"à Monsieur Frédéric CHARTIER, Madame Christine LAMOUROUX et Madame Florence GOUTE-

LARD, Chefs successifs du LANIE pendant les trois années de cette thèse, pour m"avoir accueilli au sein

de leurs unités et donner les moyens de réaliser ce travail dans les meilleures conditions. Une mention

spéciale à Christine LAMOUROUX pour l"aide qu"elle a pu m"apporter.

TIER, responsables tous deux de ce travail, pour m"avoir témoigné leur confiance, dès mon arrivée dans le

laboratoire en 2005 à l"occasion de mon stage de fin d"étude. Quand j"y repense l"aventure avait même déjà

commencée en 2004 à l"occasion de TPs! Je profite de cette occasion pour ajouter une mention spéciale à

René et à ses muffins du lundi matin...

Je tiens par ailleurs à remercier Madame le Professeur Jeanine TORTAJADA, 1 reVice-Présidente

du Conseil Scientifique de l"Université d"Evry-Val-d"Essonne, pour avoir accepté de diriger et suivre cette

thèse pendant ces trois années. J"adresse également ces remerciements à Monsieur le Professeur Ryszard LOBINSKI du Labora-

toire de Chimie Analytique Bio-inorganique et Environnement (LCABIE) et à Monsieur le Professeur Guy

BOUCHOUX du Laboratoire des Mécanismes Réactionnels de l"Ecole Polytechnique pour m"avoir fait

l"honneur d"accepter de juger cette thèse en tant que rapporteurs. Que Madame le Professeur Marie-Pierre

GAIGEOT soit chaleureusement remerciée pour avoir accepté de présider ce jury de thèse. Je prie Monsieur Pierre VITORGE du Laboratoire de Spéciation des Radionucléides et des Mo-

lécules (CEA/LSRM) d"accepter mes plus vifs remerciements pour m"avoir initié aux joies des calculs de

chimie quantique et fait bénéficier de ses connaissances au travers de ses nombreux conseils avisés.

Un grand merci à Messieurs Stéphane SCAPOLAN et Arnaud DELORME du Laboratoire de

Radioanalyses et de Chimie de l"Environnement (CEA/LRCE) pour m"avoir permis d"accéder à leur ICP-

MS. Cela a été l"occasion d"obtenir des résultats complémentaires précieux pour compléter cette étude.

3

Trois années de thèse, c"est aussi des problèmes techniques à résoudre, souvent... Que Messieurs

Vincent DAUVOIS et Edmond BLANCHARD du LSRM soient tous les deux chaleureusement remerciés pour leur aide précieuse à ces moments-là. Je souhaite vivement remercier Messieurs Christian LHERAULT et Jonathan BATEY de Thermo-

Fisher Scientific pour avoir fait leur possible pour me communiquer les renseignements dont j"avais besoin

dans le cadre de cette étude.

Une thèse est l"occasion de vivre au quotidien dans un laboratoire et de faire des rencontres. En ce

sens, je remercie tous les membres du LANIE. Ceux qui ont pu croiser ma route le temps d"un stage (Anne-

Laure, Téo, Ludivine, Thomas) ou pour plus longtemps. Je pense ici plus particulièrement à Guillaume,

Nonell, Ln, Céline 1, Céline 2, Sonia, Jérémy, Edwige, Michel, Bich, Vivi. Comment ne pas inclure dans ces remerciements les personnes du 459 pour leur bonne humeur,

notamment à l"heure du déjeuner. Je pense à Thomas, Michèle 1, Michèle 2, Pascale, Skalpa, Ginette, Lau-

rence, Christelle, Clémentine, Ivan et Gilles. Je garderai un souvenir ému des blagues " Rires et Chansons

" de Pascal!

Une mention spéciale à mes camarades du pigeonnier pour leur bonne humeur et plus particuliè-

rement à Mathieu pour les blind tests musicaux en zone. J"ajoute dans la liste des personnes à remercier

les résidents du 391 au sens large et plus particulièrement Michel T., Carole B., le Belge, Dominique Y. et

Geneviève pour leur gentillesse et les services qu"ils ont pu me rendre.

Evidemment je pense ici très fort aux Marseillais et assimilés : Adèle, Audrey, Emilie, Julien,

Laurent, Lionel, Manon, Marion; à mes anciens collocs : Kub, Guitou et Aurélie, ainsi qu"aux fidèles :

Delphine, Jérémie, Morgan, Pascal, Philou, Rémi, Olivier, pour leur présence et leur amitié depuis toutes

ces années. Merci d"avoir compris mes absences répétées, notamment dans la dernière ligne droite.

Enfin, j"exprime toute mon affection à mes parents, ma grand-mère, ma tante et mon oncle pour

leurs encouragements et leur soutien sans faille, ainsi qu"à Carole pour avoir été à mes côtés et m"avoir

soutenu lorsque j"en avais besoin. Merci d"être là. Ça y est, je crois que je peux enfin le dire : j"ai terminé mes études...

Table des matières

Remerciements3

Résumé9

Abstract11

I Contexte 13

II Les interactions ions-molécules en phase gazeuse 19

1 Approche théorique 23

1.1 La théorie des collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

1.1.1 Modèle des sphères dures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

1.1.2 Modèle de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

1.1.2.1 Cas d"une molécule apolaire : Constante de Langevin . . . . . . . . . .

24

1.1.2.2 Cas d"une molécule polaire : Constante de Langevin, Giomousis et Ste-

venson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.1.3 Méthode de la trajectoire paramétrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

1.2 Efficacité d"une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

1.3 Libre parcours moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

2 Techniques instrumentales dédiées 29

2.1 GIB-MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

2.1.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

2.1.2 Détermination des sections efficaces de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

2.1.3 Energie dans le référentiel du centre de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

2.2 ICP/SIFT-MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

2.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

2.2.2 Détermination des constantes cinétiques pour des réactions successives . . . . . .

34

3 Calculs de chimie quantique 39

5

3.1.1 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

3.1.2 Approximation CLOA (Combinaison Linéaire d"Orbitales Atomiques) . . . . . .

40

3.1.3 Approximation orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

3.1.4 Fonctions de Slater et gaussiennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

3.1.5 Base minimale, fonction de polarisation, fonction diffuse . . . . . . . . . . . . . .

42

3.1.6 Les pseudo-potentiels de coeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

3.2 La Théorie de la Fonctionnelle de Densité, DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

3.3 Contamination de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

3.4 Analyse de la population électronique, NPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

III Instrumentation 45

4 Spectrométrie de Masse à source Plasma à Couplage Inductif : ICP-MS 47

4.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48

4.1.1 Système d"introduction de l"échantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48

4.1.1.1 Formation du plasma à couplage inductif (ICP) . . . . . . . . . . . . . .

48

4.1.1.2 Génération des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

4.1.1.3 Contre-électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

50

4.1.2 Interface et optique ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

50

4.1.3 Filtre de masse et détection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51

4.1.3.1 ICP-MS Q : Le filtre quadripolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51

4.1.3.2 ICP-MS MC : Le secteur magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

52

4.1.4 Caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

52

4.2 Interférences en spectrométrie de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

4.2.1 Types d"interférences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

4.2.2 Voies possibles de résolution des interférences . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

4.2.2.1 Les méthodes séparatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

4.2.2.2 Les méthodes alternatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

5 La cellule de collision-réaction 59

5.1 Processus collisionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

5.2 Nombre moyen de collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

5.3 La réactivité dans la cellule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

5.3.1 Les différentes réactions mises en jeu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

5.3.2 Conditions pour la résolution des interférences isobariques . . . . . . . . . . . . .

63

5.3.3 Exemples d"application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

5.4 ICP-MS Quadripolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

5.4.1 Rôle de la cellule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

5.4.2 Paramètres caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66

5.4.3 Energie des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

5.4.4 Discrimination par l"énergie cinétique (Principe KED) . . . . . . . . . . . . . . .

67

5.5 ICP-MS Multi-Collection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68

5.5.1 Rôle de la cellule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68

5.5.2 Paramètres caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

69

IV Résultats 71

6 Paramètres influençant la réactivité dans la cellule de collision-réaction d"un ICP-MS 73

6.1 Densité moléculaire du gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

6.1.1 Débits de gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

6.1.2 Pression dans la cellule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

74

6.1.2.1 ICP-MS Q X7 (Thermo Fisher Scientific) . . . . . . . . . . . . . . . . .75

6.1.2.2 ICP-MS MC Isoprobe (VG Instruments) . . . . . . . . . . . . . . . . .76

6.2 Energie des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

77

6.2.1 ICP-MS Q X7 (Thermo Fisher Scientific) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .78

6.2.1.1 Méthodologie employée : Mesure des pertes d"énergie des ions . . . . .

78

6.2.1.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82

6.2.2 ICP-MS MC Isoprobe (VG Instruments) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90

6.3 Conclusion sur les paramètres influençant la réactivité dans la cellule de collision-réaction

d"un ICP-MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7 Etude de l"interférence

90Sr/90Zr 93

7.1 La mesure du Sr

90. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .93

7.1.1 Mesure de l"émissiondu strontium-90 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .94

7.1.2 Mesure par spectrométrie de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

94

7.2 Utilisation d"O

2dans la cellule de l"ICP-MS Q X7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .95

7.2.1 Réactivité observée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

96

7.2.2 Interprétation à partir des données disponibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

98

7.3 Etude de la réactivité par une approche théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

99

7.3.1 Détails des calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

99

7.3.2 Optimisation de la base Lanl2DZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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