PHOTOCHIMIE I
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A chacune des deux Ctapes photochimiques ntcessaires B I'oxydation Pour traduire de fait qu'au cours de I'acte photochimique un seul des deux 2 est.
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biologique et médicalEVRY, FranceEVRY, France Daniel BraultDaniel BraultDirecteur de Recherche au CNRSDirecteur de Recherche au CNRSRéactions photochimiques
Au cAu coeoeur de la vie et sources ur de la vie et sources d d applications trapplications tr s nombreusess nombreusesINTRODUCTIONINTRODUCTIONAtelier de Biophotonique 2010 genopole® Les rLes rééactions photochimiques sont dactions photochimiques sont d une importance une importance fondamentale dans l'origine et la pr fondamentale dans l'origine et la pr servation de la vieservation de la viePhotosynthèseCouche d'ozone stratosphérique
(filtre UV)PhotobiologiePhotobiologie
Vision
Phototropisme
.......h(UV) O 22 O°
O° + O
2 O 3Hydrates de carbone
2Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
Applications des rApplications des rééactions photochimiquesactions photochimiquesChimie
Synthèse organique " fine »
Réactions en chaînes initiées par la lumière:Photo-halogénation, photo-polymérisation
Photographie
Photo-lithographie (imprimerie offset, production de circuit imprimés, ...)MédecineBiologie moléculaire
1ère
Partie
Absorption de lumiAbsorption de lumièèrere
Etats excitEtats excitéés s éélectroniqueslectroniquesAtelier de Biophotonique 2010 genopole®
Loi de Grotthus-Draper : seule une radiation lumineuse absorbée par un système peut initier une réaction photochimiqueLoi fondamentaleLoi fondamentale
Cependant, une réaction chimique impliquant des ruptures et/ou des réorganisations de liaisons, l'énergie doit être suffisanteEnergie
Domaine efficace de longueur d'onde
3Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
Absorption
Etat fondamentalEtats singulets
Etat triplet
Fluorescence
10 ns1-100 µs
Energie
Diagramme de Jablonski
Phosphorescence
Photochimie
Excitation dExcitation d''une molune moléécule par la lumicule par la lumièère: Diagramme dre: Diagramme d'é'énergienergie
Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
Etat fondamental S
0Etat excité singulet S
1Etat excité triplet T
1Fluorescence
PhosphorescenceCroisement intersystème
Peuplement des Peuplement des éétats excittats excitéés de diffs de difféérentes multiplicitrentes multiplicitéé
Coordonnées moléculaires
EnergieLe peuplement direct de l'état triplet est interdit Il n'est possible qu'à partir d'un état excité singulet à condition ce dernier et l'état triplet possèdent la même énergie pour une géométrie semblable et si un mécanisme favorise un découplage des spins (notamment par couplage spin-orbite) La désactivation de l'état triplet vers l'état fondamental est également interdite La durée de vie de l'état triplet est plus longueL'émission de phosphorescence est
généralement faibleAtelier de Biophotonique 2010 genopole®
Le JABLONLe JABLON--SKISKI
4Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
MMéécanismes de photosensibilisationcanismes de photosensibilisationType I : Transfert d
Type I : Transfert d'é'électronlectron
Photosensibilisateur
Energie
Seuil d'ionisation
0Etat fondamental
Biomolécule
(ou molécule exogène) IPhotosensibilisateur°
Biomolécule°
Paire de radicaux libres
I* EEtat excité
Le transfert d'électron du
photosensibilisateur excité vers son partenaire (biomolécule ou molécule exogène) est facilité d'une énergie E correspondant à l'énergie de l'état tripletRRééductionduction
Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
Energie
Etat fondamentalSeuil d'ionisation
0Photosensibilisateur
Biomolécule
(ou molécule exogène) APhotosensibilisateur°
Biomolécule°
Paire de radicaux libres
EEtat excité
A* Le gain d'énergie lors du transfert d'électron d'une biomolécule (ou molécule exogène) vers le photosensibilisateur excité est accru d'une énergie E correspondant à l'énergie de l'état tripletLes propriétés d'oxydo-réduction
d'une molécule à l'état excité sont exaltées par rapport à celles présentées à l'état fondamental MMéécanismes de photosensibilisationcanismes de photosensibilisationType I : Transfert d
Type I : Transfert d'é'électronlectron
Oxydation
Oxydation
Atelier de Biophotonique 2010 Genopole
Pouvoir oxydant de Pouvoir oxydant de photosensibilisateursphotosensibilisateursààll'é'état excittat excitéé: :
Potentiels redox
Potentiels redox
E (* 3P/P°
E (P/P°
) + ETPotentiel
Energie triplet
(E T)TPP ~ 1.46 eV
TPC ~ 1.45 eV
TPB ~ 1.22 eV
Pour oxyder un partenaire le photosensibilisateur doit avoir un potentiel redox (P/P° supérieur à celui-ciTryptophane, 1.03 V
Propofol, 0.93 V
Trolox, 0.48 V
Histidine, 1.17 V
Tyrosine, 0.93 V
Potentiels d'oxydation
pH 7 (vs NHE)E (P/P°
TPP - 0.84 V
TPC - 0.88 V
TPB - 0.86 V
*TPP ~ 0.62 V *TPC ~ 0.57 V *TPB ~ 0.36 VTPP: tetraphenylporphyrin
TPC: tetraphenylchlorin
TPB: tetraphenylbacteriochlorin
5Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
Un partenaire : lUn partenaire : l''oxygoxygèèneneAtelier de Biophotonique 2010 genopole®
MMéécanismes de photosensibilisation : Type Icanismes de photosensibilisation : Type IRôle de l
Rôle de l''oxygoxygèène ne
P* + O
2 P° + O 2Formation d'ion superoxide
Formation d'oxyradicaux
B° ou P° +O 2 O 2 + P ouBB°+ O
2 BO 2Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
OxygOxygèène : Une molne : Une moléécule aux propricule aux propriééttéés trs trèès particulis particulièèresres
A l'état fondamental
l'oxygène moléculaire existe sous la forme d'un état triplet O (8 électrons) O 21s1s2s
2s2p 2p1s1s*2s2s*2p2p*
2p2p* O (8 électrons) 6Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
Mécanismes de photosensibilisation : Type II
Production d'oxygène singulet
PhotosensibilisateurOxygène
Etat fondamental :Etat triplet
Etat singulet
LuminescenceLuminescence
94 kJ/mole
: 1,27 microns: 1,27 micronsEnergie
Etat singulet le plus bas
Fluorescence
Etat triplet
phosphorescenceMinimum: environ
140 kJ/mole
< 850 nmEtat fondamental
Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
PhotosensibilisateursPhotosensibilisateurs: Principales familles: Principales famillesSpectres d
Spectres d''absorptionabsorption
N HN N HNPorphyrine
NHN N H NChlorine
NHN N H NBactériochlorine
300 400 500 600 700 800 900
Longueur d'onde
Absorbance
Bactériochlorine
ChlorinePorphyrine
Porphyrines et dérivés réduits
PPmTHPCmTHPBC
Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
MMéécanismes de photosensibilisation : canismes de photosensibilisation :Photoaddition
Photoaddition
Psoralène
7Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
Processus de photosensibilisation: Rayon dProcessus de photosensibilisation: Rayon d''actionaction Type I, transfert d'électron : contact ou très prochePhotoaddition: contact
Type II, Oxygène singulet
Estimation:
Temps de vie en milieu biologique ~ 0.1 µs
Diffusion ~ 20 nmDistance entre le photosensibilisateur et sa cibleAtelier de Biophotonique 2010 genopole®
Mesures quantitatives en Mesures quantitatives en photophysiquephotophysiqueet photochimieet photochimie
Photolyse Photolyse impulsionnelleimpulsionnellepar par ééclair laserclair laserAnalyse temporelle Analyse temporelle
Irradiation continueIrradiation continue
Analyse des produits formAnalyse des produits formééssAtelier de Biophotonique 2010 genopole®
MMééthodes dthodes d'é'études des tudes des éétats transitoirestats transitoiresPhotolyse par
Photolyse par ééclair laser clair laser --nanosecondenanosecondeOscilloscope
Ordinateur
SynchronisationLuminescence infra-rouge (1.27 µ)Oxygène singuletDétecteur Germanium
Filtres
Montage " classique » de
spectrophotométrieJoulemètreCuve optique
Solution
Filtres
LASERNd/YAG/OPO
Pulse 5 ns
532, 355, 410-680 nm
MonochromateurPhotomultiplicateur
Lumière d'analyseMonochromateur
PhPhéénomnomèènes nes photoinduitsphotoinduitsEchelle de temps 10
-8 -1 s 8Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
Notion de rendement en Notion de rendement en photophysiquephotophysiqueet en photochimieet en photochimie
Absorption
Etat fondamentalEtats singulets
Etat triplet
Fluorescence
Energie
Phosphorescence
Photochimie
Rendement :
Nombre de molécules produites dans un état donné (ou nombre d'évenements)/Nombre de photons absorb
Nombre de photons absorbééss
Rendement de :
fluorescence, F formation de l'état triplet, T formation d'oxygène singulet, formation de radicaux, XAtelier de Biophotonique 2010 genopole®
Mesure de rendements quantiques : Mesure de rendements quantiques :Calcul du nombre de photons absorb
Calcul du nombre de photons absorbééss
Flux (W)
Irradiance (W m
-2 Mesure de la différence de température entre la surface absorbante et le corps du calorimètre " Calorimètre »Surface noire
absorbant la lumièreéchauffement
Flux (W)
Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
Calcul du nombre de photons incidentsCalcul du nombre de photons incidentsFlux (Watt)
Energie/unité de temps (Joule/seconde)
Flux de photons ?
Nombre de photons par seconde : Flux (Watt) / E
photon (Joule) Lumi Lumièère monochromatique, re monochromatique, (nm)(nm)Energie d
Energie d''un photon un photon EE
photonphoton : h : h = h c /= h c /(loi d(loi d''Einstein)*Einstein)* h : constante de Planck = 6.626 x 10 -34Joule x seconde
: fréquence de la lumière de longueur d'onde c : vitesse de la lumière = 2.998 x 10 8 mètre/seconde * Exemple : à 400 nm, l'énergie d'un photon est : 6.626 x 10 -34 x 2.998 x 10 8 / (400 x 10 -9 ) = 4.97 x 10 -19 J 9Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
Loi de Loi de BeerBeerLambert : IntensitLambert : Intensitéélumineuse absorblumineuse absorbééee
Absorbance = Abs = log ( Io/ It) = C l
It= Ioe
-2.3 C lIt= Ioe
-2.3 AbsIntensité absorbée
dI al= kI tl C dl k facteur de proportionalité dépendant de la longueur d'onde considérée dItl= -k I tlC dlou dItl/I
tl = - k C dlEn intégrant sur le parcours l
ln I t= - k C l + Constante Pour l = 0, Constante = ln Io ln ( Io/ It) = k C l ou log ( Io/ It) = k C l/ 2,3 = coefficient d'extinction molaire = k/2,3Ia= Io-It= Io( 1 - e
-2.3 AbsAtelier de Biophotonique 2010 genopole®
Loi de Loi de BeerBeerLambert : IntensitLambert : Intensitéélumineuse absorblumineuse absorbééee
Cas particulier : solutions diluées
Absorbance faible ( 1 - e
-2,3 Abs ) 2,3 Abs (l'expression e x1+ x quandx0)
Ia= Io( 1 - e
-2,3 Abs Ia = 2.3 Io AbsRelation générale ( une seule espèce absorbante)Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
Rendement de production dRendement de production d''oxygoxygèène ne singulet singulet 10Atelier de Biophotonique 2010 genopole®
00.0020.0040.0060.0080.01
0 5 10 15 20 25
Ordonnée àl'origine (V)
Énergie LASER (u.a.)
Porphyrine dans du méthanol
deutéré (CD 3 OD)0 400 600 800 1000200
Temps (µs)
0510152025
Signal de luminescence à 1.27 (mV)
Le rendement est calculé
par rapport à un standardDDéétermination du rendement quantique de production termination du rendement quantique de production
d d''oxygoxygèène ne singuletsingulet((quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40[PDF] principe de la photochimie
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