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Cinétique chimique Rappels théoriques et applications Retrouver ce titre sur Numilog.com

COLLECTION DIRIGÉE PAR

CLAUDE-LOUIS GALLIEN

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BIOMED

JEANINE CHAMBOUX . JEAN TARDIEU DV MALEISSYE VINCENTE VIOSSAT

Cinétique

chimique

Rappels

théoriques et applications

PRÉFACE DE

PRESSES

UNIVERSITAIRES DE FRANCE Retrouver ce titre sur Numilog.com

Avertissement

Cet

ouvrage est destiné à l"approfondissement des connaissances acquises en cinétique chimique au cours du premier cycle, et aborde des notions plus complexes étudiées dans les deuxième et troi- sième cycles. Chaque chapitre débute par un rappel des bases théoriques indispensables au traitement des exercices et des pro- blèmes qui suivent. Les premier et deuxième chapitres traitent respectivement des lois cinétiques et des réactions complexes dont plusieurs exemples ont été proposés. Le troisième chapitre présente la cinétique de réactions en chaînes linéaires et ramifiées utilisée dans les réactions de poly- mérisation et de combustion. Avec les quatrième et cinquième chapitres, nous abordons des notions fondamentales rarement détaillées dans les ouvrages de cinétique chimique. Il s"agit de certaines théories récentes sur les vitesses de réaction (RRK) et de l"utilisation de la thermodynamique statistique dans la théorie du complexe activé. Les principales méthodes d"activation réactionnelle ont été décrites et illustrées par des exemples destinés à faire ressortir le mécanisme de l"acte élémentaire. Le sixième chapitre concerne la cinétique chimique en solution dont les applications sont importantes. La catalyse enzymatique, aujourd"hui à la base de nombreux dosages pharmaceutiques, y est notamment développée. Au cours du septième chapitre, consacré à la catalyse hétérogène, les problèmes de dissolution dans un solvant et de corrosion par les gaz ont été traités. Le dernier chapitre est une application de l"informatique au trai- tement de cinétiques complexes. Un programme général de réso- lution du système d"équations différentielles représentant le schéma réactionnel y est présenté.

Notice

biographique Les

auteurs sont docteurs ès sciences physiques et maîtres de conférences à l"Université Pierre-et-Marie-Curie (Paris VI) où ils enseignent la thermodynamique, l"électrochimie et la cinétique chimique dans le second cycle. J. Chamboux et V. Viossat effectuent des travaux de recherche sur la cinétique de combustion. Les travaux de recherche de J. Tardieu de Maleissye portent sur la photochimie laser.

ISBN

2 13 038962 7

Dépôt légal -

1" édition : 1985, novembre @ Presses Universitaires de France, 1985 108, boulevard Saint-Germain, 75006 Paris Retrouver ce titre sur Numilog.com

Plan de l"ouvrage

1 / Lois cinétiques 11

Définitions

11 Détermination des ordres 13 Influence de la température sur la vitesse d"une réaction 14

Applications

16 01.

Détermination d"un ordre par la méthode diffé- rentielle 16 02. Détermination d"un ordre par la méthode d"in- tégration 16 03. Réaction en solution d"ordre 1 17

04.

Détermination d"ordres partiels 18 05. Ordres partiels zéro et un 19 06. Cas de deux réactifs à différentes concentra- tions initiales 20 07. Réactifs en proportion quelconque 23 08. Détermination de l"ordre à partir de mesures spectrophotométriques 24 09. Temps de demi-réaction 25 10. Temps de demi-réaction pour deux réactifs en proportion stœchiométrique 26 11. Energie d"activation 27 12. Action des ultrasons sur une vitesse de réaction 28

2 / Réactions complexes 31

Définition

31 Classement des réactions complexes 31

Applications

33
01.

Réactions compétitives 33 02. Réaction réversible (ordres 1 ) 34 03. Réaction réversible (ordres 1 ) 35 04. Réaction réversible (ordres 1) 37 05. Réaction réversible : directe d"ordre 1 inverse d"ordre 2 38 Retrouver ce titre sur Numilog.com

06. Réactions successives. Introduction à l"ap- proximation de l"état quasi-stationnaire 40 07. Réactions successives 42 08. Réactions autocatalytiques 44 09. Réactions complexes (équilibrées et succes- sives) 48 10. Détermination des constantes de vitesse à partir d"un mécanisme 50

3 / Réactions en chaînes 53

Définitions

53 Traitement cinétique d"une réaction en chaînes linéaires 53 Traitement cinétique des réactions en chaînes ramifiées 54

Applications

56
01.

Oxydation en chaînes linéaires d"un hydrocarbure 56 02. Pyrolyse du diméthyle sulfoxyde 57 03. Rôle des réactions de rupture d"une réaction en chaînes linéaires 59 04. Influence d"additifs sur les réactions d"initiation et de rupture 62 05. Réaction en chaînes linéaires. Polymérisation du styrène 64 06. Mécanisme d"oxydation des hydrocarbures 68 07. Facteurs influençant l"évolution d"une réaction en chaînes ramifiées 71

08. Limites d"explosion du mélange hydrogène- oxygène 72 4 / Théories des vitesses de réaction 77

Théorie

des collisions 77

Théorie

du complexe activé 78 Théories des processus monomoléculaires 80

Applications

84
01.

Calcul de grandeurs thermodynamiques d"acti- vation 84 02. Expression du facteur de fréquence en phase gazeuse 85 03. Action de divers substituants R, R", sur les gran- deurs thermodynamiques d"activation 86 04. Correspondance entre la théorie du complexe activé et la théorie des collisions 88 05. Calcul de la constante de vitesse d"une réaction en utilisant la théorie du complexe activé 89 06. Exemple d"un mécanisme utilisant le complexe activé 91 07. Détermination par RRK classique d"une cons- tante de vitesse monomoléculaire et étude de la désactivation collisionnelle d"une espèce excitée vibrationnellement 93 08. Calcul par RRK quantique d"une constante de vitesse de décomposition monomoléculaire 96 Retrouver ce titre sur Numilog.com

w reste constant dans le volume V et l"équation du bilan se ramène à : (1.2) Si la réaction s"effectue à volume constant, la vitesse s"exprime par :

C"est l"expression qui

sera utilisée dans la suite de cet ouvrage. 2

/ Vitesse Si nous appelons Ai et Pj les réactifs et leurs produits de réaction, et stœchiométrie ai et Pj leurs coefficients stœchiométriques respectifs, une réaction globale s"exprime de la façon suivante :

La

vitesse de réaction correspondante peut se définir par rapport aux réactifs ou par rapport aux produits :

wi = - d[Ai]/dt et Wj = d[Pj]/dt. Si

les coefficients stœchiométriques et pi sont différents, il en est de même pour et wj. Afin de rendre la vitesse indépendante du choix des coefficients stœchiométriques, on l"exprime de façon plus spécifique par les relations :

(1.3) 3 / Ordre d"une réaction Si la vitesse se met sous la forme algébrique suivante : (1.4) La réaction admet un ordre global :

i et représentent les ordres partiels par rapport aux réactifs et aux produits. Le plus souvent, les produits n"interviennent pas dans l"expression de la vitesse qui se réduit à :

(1.5) k

est la constante de vitesse spécifique à température donnée. En général, les ordres αi sont différents des coefficients stœchiométriques αi. Retrouver ce titre sur Numilog.com

2. Détermination des ordres

1 / Un seul réactif L"expression (1.5) se réduit à : (1.6) a) Méthode

différentielle α se détermine par la transformée logarithmique de (1.6). Expéri- mentalement, la concentration du réactif en fonction du temps permet de mesurer la vitesse de réaction à un instant donné par la tangente à la courbe. En pratique, on choisit de mesurer la vitesse initiale. L"ordre est obtenu par la pente de la droite log w0 = /(log [A]o) et la constante de vitesse spécifique, par l"ordonnée à l"origine. La détermination gra- phique d"une tangente rend souvent la méthode peu précise.

b) Méthode d"intégration Elle consiste à rechercher l"intégrale : (1.7)

Certaines solutions sont

présentées dans le tableau 1 en fonction de a. On s"assure que les valeurs expérimentales des concentrations véri- fient la transformée linéaire de (1.7). Il faut pratiquement essayer plusieurs valeurs de α, y compris des ordres fractionnaires, ce qui rend dans ce cas la méthode assez laborieuse.

c)

Méthode des temps de réaction On détermine le temps tf correspondant à la disparition d"une fraction f du réactif. On obtient souvent une relation simple entre tf, k et [A]0. Le tableau I donne les valeurs de tll2 pour les différents ordres. On vérifie les relations pour différentes valeurs des concentrations initiales du réactif.

2

/ Cas de plusieurs réactifs Lorsque plusieurs réactifs sont présents, il est possible de choisir des conditions expérimentales qui permettent au prix d"une approxi- mation de se ramener au cas d"un seul réactif.

a) Méthode d"isolement d"Ostwald Soit m réactifs réagissant selon : Il

suffit de prendre m - 1 réactifs en grand excès par rapport au dernier, pour exprimer la vitesse de la façon suivante :

(1.8) en

supposant que la concentration des m - 1 réactifs reste constante. Retrouver ce titre sur Numilog.com

k" devient une constante apparente. On dit que l"ordre est dégénéré. On opère successivement de la même façon pour déterminer tous les ordres partiels de la réaction.

b)

Mesure de la vitesse à faible taux d"avancement L"expression (1.5) s"écrit dans ces conditions :

(1.9) et en changeant la concentration initiale d"un seul réactif : (1.10) Le rapport de (1.9) et (1.10) donne : (1.11) d"où l"on tire αm. c) Cas particulier de deux réactifs en proportion initiale quelconque avec α1 = a2 = 1.

Soit la

réaction A, + A2 = P. Pour un taux d"avancement x, la vitesse s"exprimera par : w = dx/dt = k([A1]0 - x)([A2]0 - x) dont l"intégrale est donnée dans le tableau I. x est défini par : . 3. Influence de la température sur la vitesse d"une réaction

Lorsque la

vitesse d"une réaction est portée en fonction de la tem- pérature, on constate dans la plupart des cas une allure exponentielle. Dans ces conditions, les concentrations étant indépendantes de la tem- pérature, le logarithme de la constante de vitesse varie linéairement en fonction de 1/T dans un certain domaine de température, avec une pente négative :

(1.12) 0

est le coefficient de température de réaction, et (1.12) correspond à la relation d"Arrhénius :

(1.13) où

R est la constante des gaz parfaits et E l"énergie d"activation de la réaction globale, dont la signification physique sera précisée par la suite. Le facteur préexponentiel A est indépendant de la température dans l"expression (1.13). Retrouver ce titre sur Numilog.com

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Applications

1-01. Détermination d"un ordre par la méthode différentielle

La

décomposition thermique du diméthyle sulfoxyde (DMSO) est étudiée à 340 °C par mesure de la vitesse initiale de formation d"un produit, le méthane. Pour une concentration initiale [DMSO]o = 4,3.10-3 mol. 1-1, on mesure les concentrations en CH4 pour des temps de réaction assez faibles :

1)

Déterminer graphiquement la vitesse initiale w0 de formation de CH4. 2) Toujours à 340 °C, pour d"autres valeurs de la concentration initiale en réactif, on détermine w0 :

[DMSO], x 10 1 2,5 10 W0 x 10 1,95 7,94

En déduire

l"ordre initial de la réaction, et calculer la constante de vitesse de formation du méthane.

Solution

1-01 1)

On trace le graphe [CHJ = f(t). La vitesse est donnée graphiquement par la tangente à la courbe. Pour déterminer w0 on trace donc la tangente à l"origine. Ici la méthode différentielle est valide car la courbe est pratique- ment linéaire jusqu"à 300 s; la tangente est donc confondue avec la droite. On trouve :

W0 =

3,33 10 mol. l s

2)

En portant

log woen fonction de log [DMSO]Q, la pente donne n et l"ordonnée à l"origine permet de calculer k. On trouve : pente = 1,014 (corrélation 0,999). Aux erreurs expérimentales près l"ordre n = 1. En utilisant cette valeur, on calcule k - 7,9 10-4 s

1-02. Détermination d"un ordre par la méthode d"intégration

L"azobis-diphényl méthane

en solution dans le toluène se décompose avec dégagement d"azote : On

part d"un litre de solution contenant 0,01 mole de réactif, et on suit la cinétique, à 54 °C, en mesurant le volume V d"azote dégagé, à la pression atmosphérique : Retrouver ce titre sur Numilog.com

Montrer que l"ordre de la réaction est égal à 1, et calculer la constante de vitesse.

Solution 1-02

Symbolisons la

réaction par : a,

a - x sont les concentrations du réactif; V, Vœ les volumes d"azote dégagé. Les volumes V et V∞ sont proportionnels respectivement aux concen- trations x et a. Si l"ordre de la réaction est 1 :

et

Cette méthode

de détermination des ordres est " la méthode d"intégration ». L"équation à vérifier est :

On

connaît V(t). Il faut calculer : en fin de réaction on obtient 10 -2 mole d"azote qui occupe à 327 K et à P = 1 atmosphère un volume

Si on utilise une méthode graphique, on porte : In (V∞ - V) = f(t). On

obtient une droite : l"ordre = 1 est vérifié. La pente = - 6,46 10-3 (corrélation 0,991) et k - 6,46 10 s-l.

1-03. Réaction en

solution d"ordre 1 On

étudie la cinétique d"oxydation du cyclohexanehexol à 50 °C par du vanadium (V) à force ionique constante :

C6H1206

+ 2V(V) = C6H10O6 + 2V(IV) + 2H+.

1) Déterminer l"ordre

de la réaction par rapport au vanadium (V) à partir des résultats suivants : Retrouver ce titre sur Numilog.com

BIOMED

Collection dirigée par Claude-Louis Gallien

Les

ouvrages de cette collection sont conçus comme des documents de travail. Leur but est de fournir aux étudiants des classes préparatoires, ou qui abordent en première année des Universités les disciplines scientifiques, médicales ou paramédicales :

un plan d"étude logique et rigoureux relatif à chaque point des programmes ; une

information claire, complète et concise, s"appuyant sur des exemples concrets, et destinée à servir de support au travail personnel de l"étudiant ;

un

vocabulaire précis, utile à la bonne compréhension des cours, et néces- saire à l"abord de traités plus approfondis. A cet effet chaque mot nou- veau est défini dans le texte et répertorié dans un index-glossaire ;

une méthode

de travail, transmise par l"intermédiaire d"exercices corrigés et expliqués de façon détaillée.

Biologie

1 / Biologie cellulaire, C.-L. Gallien 2 / Génétique, C.-L. Gallien 3 / Reproduction et développement, C.-L. Gallien 4 / Nouveaux exercices corrigés, J.-J. Curgy

Chimie

Cinétique chimique. Rappels théoriques et applications J. Chamboux, J. Tardieu de Maleissye et V. Viossat

Exercices corrigés

1 / Thermodynamique. Cinétique. Equilibres chimiques 2 / Equilibres ioniques : Solutions acido-basiques. Solu- bilité. Réactions d"oxydo-réduction Jean-Luc Bonardet, Jacques Fraissard, Jean-Phi- lippe Nogier

Cours de chimie-physique 1 / Thermodynamique et cinétique chimiques, Jacques Fraissard

Biochimie

1 / Biochimie structurale, D. Duval 2 / Biochimie métabolique, D. Duval

Physique

Cours et exercices commentés, R. David

Biophysique 1

/ Biophysique générale, R. David 2 / Compléments et exercices de biophysique, R. David et F. Henry

Statistique et

1 / Statistique. Cours et exercices, R. Thomas, J. Dehe- Mathématique din, E. Crescenzi 2 / Mathématiques des sciences de la vie, J. Dhombres

Jeanine CHAMBOUX, Jean

TARDIEU DE MALEISSYE et Vincente VIOSSAT, docteurs ès Sciences physiques, sont maîtres de conférences à l"Université Pierre-et-Marie-Curie (Paris VI).

22404964 /11 /85 185

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