[PDF] Chapitre II Master Chimie Fondamentale et Environnement

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Pr. N. EL JOUHARI,

Master Chimie Fondamentale et Environnement, Cours: "Spectrofluorimétrie » UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

Chapitre II

Après excitation du centre dans un niveau situé au dessus du gap le centre retourne à

II-1- PROBABILITE DE DESEXCITATION RADIATIVE

Si par excitation on maintient NA atomes dans le niveau A. Le nombre de photons émis par seconde et par unité de n photons émis /cm3s = NA PAB.

AB est donnée par la relation:

PAB = 8 2 e2 ȣAB 2 fAB

mC3 fABĺ fAB = mC2 ȕ 1 ȣ)dȣ e2 N

ȕ = (n2 + 2)2 pour les transitions DE

9n

ȕ = n pour les transitions DM

n : indice de réfraction du milieu k(ȣI0 I

3 sur le parcours du faixeau lumineux

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II-2- CARACTERISTIQUES D'UN FLUOROPHORE

II-2-1-

transmission:

Io I

Fluorophore

I(Ȝ) = Io( Ȝ) exp(-Į (Ȝ) l)

l = épaisseur traversée par le faixeau

ĮȜ-1)

Dans le cas des poudres les mesures se font en réflexion diffuse. transmittance - Transmittance : T = I/Io - Opacité: Op = 1/T - Densité optique: D = log Op İ C: concentration molaire du fluorophore (en mole/l). l: Trajet optique (en cm) Le spectre d'absorption représente la densité optique ou absorbance en fonction de la

Fig.II-1

II-2-2-

pQHUJLH LQFLGHQWH : pQHUJLH pPLVH UHQGHPHQW H[WHUQH Expérimentalement on mesure la 3

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II-2-3-

Le spectre

Fig. II-2 Spectres Fig. II-3 Fig. II-4 de la rhodamine 6G Li6Y(BO3)3: Eu3+

énergétique du fluorophore.

Fig. II-4 industriel

spectrofluorimètre avec deux monochromateurs: en par le fluorophore.

II-2-4- Cinétique de luminescence

3+.

7FJ du au champ cristallin

5D0 7F6

7F57F4

7F37F27F17F0

Spectrofluorimètre SPEX Jobin Yvon Fluorolog-2 Modèle FL212

PM Hamamatsu

R 928 P (185-900nm)

Refroidi par effet

Peltier

PM de référence

rhodamine B

Lampe xénon

450 W
(200-1500nm)

Monochromateur

d'excitation

200-700nm

dispersion 1.7nm/mm Monochromateur d'émission

300-850nm

dispersion 1.7nm/mm

Compartiment

échantillon

Pilotage informatique

à l'aide du logiciel DATAMAX

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Master Chimie Fondamentale et Environnement, Cours: "Spectrofluorimétrie » UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE en fonction du temps: ĭ(t) = ĭo exp(-t/ Б).

En présence des processus non radiatifs, les déclins des centres excités ne sont plus

des phénomènes non radiatifs présents.

Fig.II-5 Evolution d

dans les verres LaMgB5O10: 0.1Ce, ZMn * Constante de déclin le temps de séjour moyen du fluorophore dans son état excité.

La durée de vie radiative Бrad Ai

vers tous les niveaux i

1/ Б rad Ai

i

ĭ(t)

On définit Бe et Бm:

Бe ĭ(t) = ĭo/e

Бm = tĭ(t) dt

ĭ(t) dt

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Master Chimie Fondamentale et Environnement, Cours: "Spectrofluorimétrie » UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE courtes ( n-1 ĺn de Ce3+ et Eu2+ : 10-9 Б10-7s. Ce type de centres est

I:I ĺ

nécessite des luminophores à forte persistance (rémanence).

Lorsque des modes de désexcitation

probabilité de désexcitation totale Ptot par la relation:

Ptot = Pr + Pnr

1/Бobs = 1/Бrad + 1/Бnr

Pr = 1/Бrad : probabilité de désexcitation radiative Pnr = 1/Бnr : probabilité de désexcitation non radiative

Бobs: durée de vie observée

Бrad: durée de vie des phénomènes radiatives Бnr: durée de vie des phénomènes non radiatives

Les phénomènes cristallins affectent la durée de vie: le rapport Бcal/Бobs évalue les

pertes non radiatives cad la désexcitation du niveau par des processus internes au cristal tels que

par exemple la session de phonons aux modes vibrationnels du réseau ou aux groupements chimiques ayant des fréquences de vibrations élevées.

II-2-5-Rendement de luminescence

absorbée sous forme de lumière. Il représente le rapport de la probabilité des phénomènes

radiatifs (Pr) à la somme des probabilités des phénomènes radiatifs (Pr) et des phénomènes non

radiatifs (Pnr): = Pr

Pr + Pnr

On définit le rendement énergétique interne (qint) et le rendement quantique interne

qint = énergie émise/énergie absorbée On définit aussi le rendement énergétique externe (qext) et le rendement quantique (Ș par les rapports: qext = énergie émise/énergie incidente Ș de photons émis / nbre de photons incidents grand. 6

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II-2-6-Coordonnées trichromatiques

sensible. sensibilité situés dans le rouge, le vert et le bleu:

Fig. II-6

de stimulation (rouge, vert et bleu) auxquels il est sensible. Pour toute lumière colorée caractérisée par sa répartition spectrale E(Ȝ

__ __ __ E(ȜȜ E(ȜȜ E(ȜȜ

Les intégrales sont étendues à tout le spectre visible. Les coordonnées trichromatiques x,

y et z sont données par: x = X y = Y z = Z x+y+z=1 X+Y+Z X+Y+Z X+Y+Z La détermination des coordonnées trichromatiques est importantes pour certaines applications Ces coordonnées permettent de placer les luminophores dans le diagramme de chromaticité établi par la Commission Internationale de s luminophores situés dans le domaine du blanc le plus proche possible du blanc idéal (x=y=z=1/3).

Fig. II-7 Diagramme de chromaticité

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Master Chimie Fondamentale et Environnement, Cours: "Spectrofluorimétrie » UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE II-3- MODELE UTILISE POUR INTERPRETER LES PROPRIETES DABSORPTION ET DE FLUORESCENCE

II-3-1-Rappels

les processus énergétiques et chimiques que les molécules peuvent subir. E(total) = E(translation) + E(rotation) + E(vibration) + E(électronique) + E(orientation électronique de spin) + E(orientation nucléaire de spin) ie de mouvement des électrons au sein de la liaison moléculaire.

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