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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Ecole Docto

rale Energie Mécanique MAtériaux

Ecole Nationale Supérieu

re des Mines de Nancy

THESE DE DOCTORAT

Pour l'obtention du grade de Docteur de l'Institut National Polytechnique de Lorraine Discipline : Science et Ingénierie des Matériaux par

Marc PONCOT

COMPORTEMENTS THERMOMECANIQUES DE POLYMERES

CHARGES SELON DIFFERENTS CHEMINS DE DEFORMATION

ET TRAITEMENTS THERMIQUES

Date de soutenance publique : 28 octobre 2009

Membres du Jury :

Noëlle BILLON, Professeur, CEMEF ParisTech, Sophia Antipolis..............................Rapporteur

René FULCHIRON, Maître de Conférences, Université C. Bernard, LMPB, Lyon..........Rapporteur

Roland SEGUELA, DR-CNRS, Un

iversité Lille 1, LSPES , Villeneuve d'Ascq..........Examinateur

Patrice BOURSON, Pr

ofesseur, Université Paul Verlaine, LMOPS, Metz..................Examinateur Didier VERCHERE, Docteur, ArcelorMittal, Montataire......................................Examinateur Marjolaine DOUX, Docteur, ArcelorMittal, Montataire................................. ...............Invitée Abdesselam DAHOUN, Professeur, ENSMN, Institut Jean Lamour, Nancy..........Directeur de thèse Comportements thermomécaniques de polymères chargés selon différents chemins de déformation et traitement thermique

RESUME :

Depuis quelques années, l'industrie automobile s'intéresse au développement de composites

"multimatériaux" à base d'acier et de polymère thermoplastique. Cette solution comporte plusieurs

objectifs majeurs tels que l'allègement, l'acoustique, la tenue aux petits chocs... Ainsi, le groupe

ArcelorMittal et son centre de recherche de Montataire, développent de nouvelles solutions acier

innovantes associant métal et polymère. Dans le cas particulier des ailes de voiture, le composite retenu

est un matériau multicouche composé d'une lame d'acier sur laquelle est déposé un film mince de

polypropylène choc chargé avec des particules minérales par l'intermédiaire d'une fine couche de

polypropylène fonctionnalisé par le greffage d'anhydride maléique.

Afin de prévoir et de connaitre le comportement de la partie organique du matériau lors de sa mise

en forme par emboutissage et à posteriori de prédire l'état de ses propriétés mécaniques lors de son

utilisation en tant que partie intégrante de la carrosserie automobile, la détermination des lois de

comportement mécanique vrai et intrinsèque sur le modèle de la loi G'sell et Jonas est nécessaire. Ces lois

sont définies selon trois chemins de déformation : la traction uniaxiale, le cisaillement simple et la

traction plane; et sont obtenues à l'aide du système VidéoTraction™. Les micromécanismes de déformation de la microstructure semi-cristalline des différentes

formulations des matériaux selon leur mode de sollicitation mécanique ont été étudiés. Les résultats

obtenus Post Mortem et In Situ ont permis d'établir une description qualitative et quantitative des

évolutions des principales modifications microstructurales au cours d'une déformation en traction. Ces

dernières diffèrent lorsque des charges minérales sont ajoutées à la matrice polymère.

Deux nouvelles méthodes, la Tomographie X et la spectroscopie Raman permettent la

détermination de la déformation volumique dans le cas de matériau de géométrie fine telle que les films

de 300 µm d'épaisseur.

Le phénomène de retrait thermomécanique lors d'un cycle thermique au dessus de la température

de fusion du matériau est étudié. Les influences des conditions de chauffage, de la formulation et de la

microstructure des matériaux sont décrites. Une attention particulière est portée sur les influences de

l'orientation des chaînes macromoléculair es et de l'endommagement volumique.

MOTS-CLES :

Composite métal / polymère, polymère semi-cristallin, polypropylène choc, élastomère éthylène-

propylène, µ-talc, CaCO

3, anhydride maléique, microstructure, traction uniaxiale, traction plane,

cisaillement simple, déformation plastique, déformation volumique, endommagement, orientation, retrait.

Thermo-mechanical behaviours of filled polymers along various deformation paths and thermal treatments ABST

RACT :

Since few years, automotive industry tends to develop multi-materials composites based on steel and thermoplastic polymer. This issue presents several main objectives such as lightening, acoustic

properties, small impacts resistance... This way, the ArcelorMittal Company and in particular its research

centre of Montataire (France), elaborates innovative steel / polymer products. In the case of automotive

fenders, the composite is a multilayered material. A thin impact polypropylene film is laminated on a

steel blade using a very thin layer of a polypropylene functionalized by maleic anhydride grafted groups.

The main polymer layer is filled by mineral particles in order to improve stiffness. In order to predict and understand the behaviour of the composite organic layer all along its conformation process by stamping and finally to be able to characterize the state of its mechanical

properties in use, the determination of the true and intrinsic mechanical behaviour laws according to the

G'sell and Jonas model (1981) is necessary. These laws are obtained for three different mechanical paths:

uniaxiale tensile, simple shear and plane tensile. Each one these modes are available using the

VidéoTraction

™ system developed at the laboratory. The deformation micromechanisms of the impact polypropylene semi-crystalline microstructure which depend on the materials formulations and on the mechanical path used are studied. Post Mortem

and In Situ results give qualitative and quantitative description of the main microstructural modifications

evolutions involved during tensile tests. When the polymer contains mineral fillers, the lasts present

important differences.

Two new methods, X Tomography and Raman sp

ectroscopy allow the quantification of the

volume deformation which is developed during tensile tests and for special polymer formulation in shear.

They are mainly available for very thin samples. X radiography and VideoTraction™ are not suitable

anymore for this kind of geometry. Finally, the thermo-mechanical phenomenon of shrinkage which occurs during thermal treatment above the material melting point is analysed. Influences of the heating conditions, of the material formulations and of the material microstructure are described. Special overviews are done on the macromolecular chains orientation and on the volume damage influences.

KEY WORDS :

Steel / polymer composite, semi-crystalline polymer, impact polypropylene, ethylene-propylene rubber,

µ-talc, CaCO

3, maleic anhydride, microstructure, uniaxiale tensile, plane tensile, simple shear, plastic

deformation, volume deformation, damage, orientation, shrinkage.

PREFACE

Cette préface a pour objectif de renseigner le lecteur su r le contexte du déroulement de la thèse. Elle présente les contraintes politiques et économiques qui ont influencées et modifiées le contenu de ce manuscrit. Initialement, le sujet était proposé par les équipes Revêtement Organique et Mise en Forme pour le marché Packaging d'ArcelorMittal Research basée à Maizière-Les-Metz,

France. Ce projet basé sur le développement de boîtes boisson en acier pré-revêtu d'un film

de PET, rentrait dans le cadre du pôle de compétitivité Lorrain " Matériaux Innovants et

Produits Intelligents » (MIPI). La connaissance du comportement mécanique et des propriétés

du PET était essentielle pour la mise au point du produit, la bonne maîtrise du procédé de

mise en forme et la garantie des propriétés d'usages pour le client. La thèse commença au

premier octobre 2006. Cependant, en mars 2007, une restructuration budgétaire du groupe mis fin à ce projet et ArcelorMittal se retira brutalement du MIPI. La principale raison de l'abandon de ce programme de recherche est le manque d'enthousiasme financier de ses clients. Une année de travail est donc exclue de ce mémoire puisque traitant des lois de comportement mécanique du PET. Mon contrat CIFRE a alors été réorienté vers un nouveau service du groupe dont la

thématique de recherche était également portée sur l'élaboration d'un matériau composite

multicouche à base de métal et de polymère thermoplastique. Je tiens à remercier à cette

occasion les personnes ayant contribuées à la pé rennité de mon projet de réalisation d'une

thèse et en particulier Messieurs Pascal Lorenzini et Didier Verchère. Je me vis donc muté, à

la date du 1 juillet 2007, vers le centre de recherche et d'innovation automobile de Montataire, France. Le sujet mit quelques mois pour se définir précisément en accord avec les opportunités du laboratoire d'accueil et les besoins industriels d'ArcelorMittal. Finalement,

l'étude a véritablement commencé à la rentrée universitaire 2007. Une close du contrat

énonçait la possibilité d'obtenir un prolongement de six mois supplémentaires, compte tenu du

changement de matériau et des objectifs de la thèse. Cependant, le contexte économique difficile rencontré dès le mois de septembre 2008 supprima définitivement cette option. Ce manuscrit présente alors un travail mené sur deux ans. La première année sur le sujet original a néanmoins permis d'acquérir de nombreuses connaissances dans l'utilisation de certaines techniques expérimentales qui ont pu être largement exploitées pour mener les

études du sujet numéro deux dont les principaux résultats sont rassemblés dans cet écrit.

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION ....................................................................... 1

Chapitre I : Eléments bibliographiques ......................................................................

9

1.1. Mécanismes de déformation des polymères semi-cristallins ................................. 9

1.1.1. Déformation de la phase amorphe .......................................................................

9

1.1.2. Déformation de la phase cristalline ................................................................... 10

1.1.3. Interactions entre les zones amorphes et cristallines ......................................... 11

1.2. Endommagement volumique dans les polymères semi-cristallins ...................... 14

1.2.1. De la création à la rupture des craquelures ...................................................... 14

1.2.2. Modifications du processus de cavitation par l'ajout de charges de renfort ..... 19

1.3. Le retrait thermomécanique

............ 26

1.3.1. Influence d'un traitement thermique post-déformation, le recuit ....................... 26

1.3.2. Influence des charges minérales .......................................................................

. 36

1.3.3. Multiples étirements/recuits et effet de l'ajout de cristaux liquides ................... 38

Chapitre II : Techniques expérimentales ................................................................. 41

2.1. Essais mécaniques à pilotage vidéométrique ......................................................... 41

2.1.1. Préparation des éprouvettes

........ 41

2.1.2. Principe du système VidéoTraction

™ en traction uniaxiale, traction plane et cisaillement simple ....................................................................... ..................................... 43

2.1.3. Equivalence des chemins de déformation et conditions des essais .................... 46

2.1.4. Essais mécaniques In Situ .......................................................................

........... 47

2.2. Caractérisation microstructurale des matériaux .................................................. 48

2.2.1. Calorimétrie différentielle .......................................................................

........... 48

2.2.2. Diffraction des rayons X en trans

mission et en incidence rasante .................... 50

2.2.2.1. Détermination de la cristallinité et des proportions de phases .................... 53

2.2.2.2. Mesure de la taille des cristaux (WAXS) ................................................... 54

2.2.2.3. Calcul de la longue période (SAXS) ........................................................... 55

2.2.2.4. Caractérisation de l'orientation cristalline (WAXS) ................................... 57

2.2.2.5. Analyse In Situ par diffraction des rayons X en transmission au cours d'un

essai de traction des films ........................................................................ ...................... 60

2.2.3. Diffraction des rayons X en réflexion ................................................................ 60

2.2.4. Radiographie et tomographie X .......................................................................

.. 62

2.2.5. Analyse dynamique mécanique (DMA) .............................................................. 64

2.2.5.1. Principe ........................................................................

............................... 64

2.2.5.2. Flexion 3 points (Dual Cantiliver) .............................................................. 66

2.2.5.3. Traction ........................................................................

............................... 67

2.2.6. Microscopie électronique à balayage ................................................................ 67

2.2.6.1. Observations des échantillons Pré- et Post-Mortem ................................... 68

2.2.6.2. Observations de la déformation des films In Situ ....................................... 69

2.2.7. Spectroscopie Raman

.................. 70

2.2.7.1. Mesure de l'orientation macromoléculaire ................................................. 73

2.2.7.2. Evaluation du taux de cristallinité ............................................................... 74

2.2.7.3. Mesure de la cavitation ........................................................................

....... 76

2.2.7.4. Spectroscopie Raman In Situ aux essais mécaniques ................................. 78

2.2.7.4.1. Mesures In Situ à la VidéoTraction® ...................................................... 78

2.2.7.4.2. Mesures In Situ à la mini-machine de traction ........................................ 79

2.3. Mesure et analyse du retrait thermomécanique

................................................... 80

2.3.1. Mesure vidéo-métrique du phénomène de retrait ............................................... 80

2.3.2. Mesure par spectroscopie Raman du retrait thermique ...................................... 81

2.3.3. Mesure du retrait d'échantillons pré-déformés .................................................. 82

2.3.4. Profilomètrie 3D des échantillons

avant et après retrait thermique ................... 84 Chapitre III : Matériaux ....................................................................... .......................... 86

3.1. Caractéristiques générales des matériaux ............................................................. 86

3.1.1. Origine et références commerciales ................................................................... 86

3.1.2. Microstructure semi-cristalline du polypropylène isotactique .......................... 87

3.1.3. Modifications microstructurales induites par l'ajout de divers additifs ............ 92

3.2. Mise en forme des échantillons .......................................................................

........ 96

3.2.1. Injection de plaques massives .......................................................................

..... 96

3.2.1.1. PP/EPR et PP-co-PE-g-MAH sans charge minérale ................................... 96

3.2.1.2. PP/EPR chargé µ-talc et carbonate de calcium ........................................... 97

3.2.2. Extrusion et colaminage de films multicouches ................................................. 99

3.3. Microstructures et propriétés physico-chimiques des échantillons

.................. 102

3.3.1. Matériaux purs injectés .......................................................................

............. 102

3.3.2. Echantillons massifs injectés de PP/EPR chargé par des particules

minérales ....................................................................... .................................................. 120

3.3.3. Films extrudés libres .......................................................................

................. 130

3.3.4. Films extrudés colaminés .......................................................................

.......... 141

3.3.5. Tableau récapitulatif des échantillons ............................................................. 148

Chapitre IV : Résultats expérimentaux ................................................................... 150

4.1. Comportements vrais des matériaux ................................................................... 150

4.1.1. Traction uniaxiale .......................................................................

..................... 150

4.1.1.1. Influence de la peau d'injection ................................................................ 150

4.1.1.1.1. Plaques injectées chez Apollor .............................................................. 150

4.1.1.1.2. Plaques injectées au Critt Polymère Picardie ......................................... 153

4.1.1.2. Influence de la vitesse de déformation ...................................................... 155

4.1.1.3. Influence de la température .......................................................................

164

4.1.1.4. Comparaison des matériaux ...................................................................... 168

4.1.1.4.1. Comparaison des comportements mécaniques des matériaux purs avec un

polypropylène de référence, le PP 3050 MN1. ........................................................ 168

4.1.1.4.2. Influence des charges minérales sur le comportement mécanique du

PP/EPR.......... ....................................................... ................................................... 172

4.1.2. Cisaillement simple .......................................................................

................... 173

4.1.2.1. Influence de la peau d'injection ................................................................ 173

4.1.2.2. Influence de la vitesse de déformation ...................................................... 174

4.1.2.3. Comparaison des matériaux ...................................................................... 178

4.1.2.4. Influence des charges minérales ............................................................... 179

4.1.3. Traction plane

........................... 179

4.1.3.1. Influence de la direction d'extrusion ........................................................ 179

4.1.3.2. Influence de la vitesse de déformation vraie ............................................. 181

4.1.3.3. Influence de la température .......................................................................

186

4.1.3.4. Influence des charges minérales ............................................................... 187

4.1.3.5. Comparaison des comportements vrais

entre des films mono- et bicouches : cas du film P0161 ........................................................................ ................................ 188

4.1.4. Comparaison des trois chemins de déformation - Equivalence de Von Mises 189

4.2. Etude microstructural de la déformation ............................................................ 195

4.2.1. Préparation des échantillons étudiés post-mortem .......................................... 195

4.2.2. Evolutions des paramètres microstructuraux .................................................. 196

4.2.2.1. Cristallinité ........................................................................

........................ 197

4.2.2.1.1.

Résultats de calorimétrie différentielle .................................................. 197

4.2.2.1.2. Résultats de diffraction des rayons X aux grands angles (WAXS) ....... 200

4.2.2.1.3. Résultats de la spectroscopie Raman ..................................................... 202

4.2.2.2. Longue période (diffraction des rayons X aux petits angles) ................... 203

4.2.3. Mesure de l'orientation des chaînes macromoléculaires

................................ 204

4.2.3.1. Résultats de diffraction des rayons X aux grands angles ......................... 205

4.2.3.1.1. Mesures Post Mortem sur le PP/EPR déformé en traction uniaxiale ..... 205

4.2.3.1.2. Mesures In Situ ........................................................................

.............. 206

4.2.3.2. Résultats de la spectroscopie Raman ........................................................ 207

4.2.3.2.1. Mesures Post Mortem (cas du PP/EPR massif) ..................................... 207

4.2.3.2.2. Mesures In Situ à la VidéoTraction

® (cas des films) ............................. 208

4.2.4. Mise en évidence de la déformation volumique ............................................... 209

4.2.4.1. Observation de la déformation volum

ique par Microscopie Electronique à Balayage ........................................................................ ........................................... 210

4.2.4.1.1. Observations Post Mortem (cas du PP/EPR massif) .............................. 210

4.2.4.1.2. Observations In Situ (cas des films) ...................................................... 212

4.2.4.2. Observations par tomographie X .............................................................. 217

4.2.4.3. Détermination de la déformation volumique ............................................ 221

4.2.4.3.1. Corrélations des évolutions de la déformation volumique au cours de la

déformation en traction uniaxiale du PP/EPR selon trois techniques différentes....221

4.2.4.3.2. Application de la spectroscopie Ra

man dans la détermination de la

déformation volumique dans le cas des films .......................................................... 224

4.2.4.3.3. Application de la radiographie X dans la détermination de la déformation

volumique dans le cas du cisaillement simple ......................................................... 226

4.3. Etude du phénomène de retrait thermomécanique ............................................ 227

4.3.1. Influence du type de traitement thermique ....................................................... 227

4.3.1.1. Vitesse de chauffage ........................................................................

......... 227

4.3.1.2. Influence d'un maintien thermique ........................................................... 230

4.3.2. Influence de la texture cristalline initiale ........................................................ 232

4.3.3. Influence du type de particules de renforts (µ-talc et CaCO3) ........................ 232

4

.3.4. Influence d'une pré-déformation en traction plane ......................................... 233

4.3.5. Observation des échantillons post-retrait ........................................................ 236

Chapitre V : Discussion ....................................................................... .......................... 239

5.1. Lois de comportements vrais des matériaux ....................................................... 239

5.1.1. Propriétés mécaniques .......................................................................

.............. 240

5.1.1.1. Influence de la vitesse de déformation sur le comportement vrai des

matériaux ........................................................................ ........................................... 240

5.1.1.2. Influence de la température en fonction des matériaux ............................ 257

5.1.1.3. Influence de la température sur l'influence de la vitesse de déformation . 263

5.1.2. Microstructure semi-cristalline et orientation macromoléculaire des matériaux

déformés en traction ....................................................................... ................................ 264

5.1.2.1. Evolution générale ........................................................................

............ 264

5.1.2.2. In fluence de la vitesse de défo

rmation et de la température .................... 269

5.1.2.3. Influence des matériaux ........................................................................

.... 270

5.1.3. Endommagement volumique des matériaux ..................................................... 271

5.1.3.1. Mécanismes d'endommagement liés à la formulation et à la géométrie des

matériaux ........................................................................ ........................................... 272

5.1.3.2. In fluence de la vitesse de défo

rmation et de la température .................... 280

5.2. Détermination des lois de comportement intrinsèque ........................................ 283

5.2.1. Mise en équations .......................................................................

...................... 283

5.2.2. Applications aux matériaux selon leur mode de déformation .......................... 291

5.2.2.1. Traction uniaxiale ........................................................................

............. 291

5.2.2.2. Traction plane ........................................................................

................... 296

5.2.3. Comparaison des comportements vrais intrinsèques selon les trois chemins de

déformation (critère de Von Mises) .......................................................................

......... 297

5.2.4. Simulation des comportements vrais intrinsèques ........................................... 300

5.3. Etude microstructurale du retrait thermomécanique ........................................ 304

5.3.1. Influence de la cataphorèse sur la microstructure du matériau ...................... 304

5.3.2. Vitesse de chauffage, maintiens isothermes et orientation cristalline ............. 305

5

.3.3. Pré-déformation en traction plane ................................................................... 310

5.3.4. Prédiction rapide du retrait du film C0167 en fonction de la pré-déformation

................................................... 312

5.3.5. Prédiction des profils de déformation du retrait du film C0167 en fonction de la

pré-déformation et de la taille de l'échantillon .............................................................. 313 CONCLUSION ET PERSPECTIVES .................................................................... 316 ANNEXE A ....................................................................... .................................................... 322 ANNEXE B ....................................................................... .................................................... 346 ANNEXE C ....................................................................... .................................................... 364 ANNEXE D ....................................................................... .................................................... 372 ANNEXE E ....................................................................... .................................................... 377quotesdbs_dbs46.pdfusesText_46

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