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Première partie

CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES

3

CHAPITRE1

CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES

1.1 Description d'un système fermé en transformation chi-

mique

1.1.1 États de la matière . Notion de transformation

- On rappelle que les trois états de la matière sont : solide,liquide et gaz. - On appelle phase un état d'un corps à une température et pression données.

- On appelle transformation une évolution d'un système physicochimique d'un état d'équilibre

vers un autre état d'équilibre.

On distingue trois types de transformation :

- Transformation chimique : C'est une transformation aux cours de laquelle il y a cassure de cer- taines liaisons et formation d'autres liaisons .

CH4+2O2--??--2H2O+CO2

ExempleOxydation du methane

- Transformation nucléaire :C'est une transformation dansle noyau de l'atome.

AZX--→A-4Z-2Y+42He

ExempleRadioactivitéα

- Transformation physique :C'est une transformation sans cassure de liaison entre les différents constituants du système physicochimique.

SolideLiquideGaz

SublimationCondensation

Fusion

Solidification LiquéfactionVaporisation

ExempleTransformations physiques

5

1.1. DESCRIPTION D'UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIQUECOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Dans le diagramme (P,T) on a :

TC P T TTTCP TP C

Solide

Liquide

Gaz dPdT<0dPdT>0 •T: point triple : coexistence des trois phases.

•C: Point critique, Au de là deTcon ne peut pas distinguer les phases liquide et vapeur; on parle

de l'état fluide.

Pour l'eau :

T??????T

T=273,16K

P

T=613PaC??????T

C=647,3K

P

C=22,1.106Pa

Exemple

Pour tout changement d'état en diagramme (P,T) on adPdT>0 sauf pour l'eau, germanium, silicium,bismuth et l'antimoine où pour l'équilibre (S-L)on adP dT<0 (Voir courbe précédente)

1.1.2 Grandeurs extensives et intensives

1.1.2.1 Définitions

Un système est dit :

?Isolé: s'il n'échange avec le milieu extérieur ni énergie ni matière. ?Fermé: s'il ne peut échanger avec le milieu extérieur que de l'énergie. ?Ouvert: s'il échange de la matière avec le milieu extérieur . ?Homogène: si toutes les variables thermodynamiques varient de manière continues ( eau+sel avant la saturation).

?Hétérogène: certains paramètres varient de manière discontinus (exemple : eau+glace :varia-

tion de la masse volumiqueρ).

?Isotrope: aucunes propriétés physiques ne dépendent de la direction(localement le système

présente une symétrie sphérique). ?Simple:ne possède pas de propriétés magnétiques et diéléctrique.

1.1.2.2 Grandeurs extensives

Une variable est dite extensive s'elle peut être définie pourle système entier ou une partie

et qui dépend des dimensions du système, elles sont en général additives.

D´efinitionVariable extensive

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1.1. DESCRIPTION D'UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIQUECOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

masse, volume, charge,le courant électrique nombre de particule, longueur, surface,

ExempleVariable intensive

1.1.2.3 Grandeurs intensives

Une variable intensive est définie en chaque point du système(déduite d'une valeur moyenne )et elles ne sont pas additives.

D´efinitionVariable intensive

T,P,σ,ρ, l'indice de réfraction,concentration, pH,···

ExempleVariable intensive

1.1.2.4 Grandeurs intensives de composition d'une phase

Soit un système chimique (Σ) contenant les espècesAidont le nombre de moles estni.

On définit :

- Concentration molaire de l'espèceAipar :

C(Ai)=[Ai]=n(Ai)V=niV

AvecVle volume du systèmeΣ. La concentration molaire est exprimée en mole/L - Fraction molaire par : xi=x(Ai)=n(Ai)nT=ninT

AvecnT=?

inile nombre de mole total du systèmeΣ.

N.B :xisans unité

- Pression partielle du gazAi Pour un mélange de gaz parfait , formé des gazAi:

Pi=niRTV

?T: la température absolue du système exprimé en kelvin (K) ?R: la constante des gaz parfaits exprimé dans le système internationale par : Jmol -1K-1 ?Comme nT=? inialors P=PT=? iPi ?De même

Pi=xiPT

C'est la loi de Dalton

Valable pour le gaz parfaits

RemarquesLoi de Dalton

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1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTIONQR. CONSTANTE D'ÉQUILIBREKCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.1.3 Transformation d'un système chimique

On modélise la transformation chimique entre les constituantsAetBpar une réaction chimique au cours de laquelle ils se forment les constituantsCetD; qu'on représente mathématiquement par :

αA+βB(1)?(2)γC+δD

Avec :

?AetBles réactifs. ?CetDles produits. ?α,β,γetδles coefficients stoechiométriques. ?(1) le sens direct et (2) le sens indirect. Parfois on utilise l'écriture conventionnelle suivante : N? i=1ν iAi=0

Avec la convention :

?νipositif pourAiproduit. ?νinégatif pourAiréactif.

1.2 Quotient de la réactionQr. Constante d'équilibre K

1.2.1 L'avancement de la réactionξ

Soit la réaction :αA+βB(1)?(2)γC+δD(R) Lorsque le système évolue pendant le tempsdt, la quantité de matière varie. prenons l'exemple suivant :

αA+βB(1)?(2)γC+δD

tonA(to)nB(to)nC(to)nD(to) to+dt nA(to+dt)nB(to+dt)nC(to+dt)nD(to+dt)

•Sinr´eactif(to)nproduit(to+dt)=?sens indirect c'est à dire sens

(2).

•Sinr´eactif(to)>nr´eactif(to+dt)??nproduit(to) (1).

•On pose :

dn(X)=nX(to+dt)-nX(to)

la variation élémentaire de la quantité de matière de l'élémentX, qui peut être positiveou négative.

•On appelle l'avancement élémentairedξde la réaction la quantité dξ=1νdn(X) (en mol) elfilalisaid@yahoo.fr Page -8- -SAID EL FILAI-

1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTIONQR. CONSTANTE D'ÉQUILIBREKCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

avecν >0 pour les produits etν <0 pour les réactifs.

Donc pour la réaction (R) on a :

(α,β,γ,δ)?R?4+.

Cette quantité est indépendante des constituantsAi; elle caractérise le déroulement de la réaction

dans le système étudié.

1.2.2 Le quotient de la réactionQr

Soit la réaction chimique :

On appelle le quotient de la réaction avectoutes les espèces sont en solution diluéela grandeur

sans dimensionQrdéfinie par : Qr=? [A?1]Co?

ν?1?[A?2]Co?

ν?2···?[A1]

Co?

ν1?[A2]Co?

ν2···=N

i=1? [A?i] Co?

ν?i

N?i=1?

[Ai] Co?

νi=Qr(T,t)

Avec :Co=1 mole/L la concentration standard.

On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des concentra-

tions de toutes les espèces en solution ainsi la température. Pour ne pas alourdir l'expression du quotient de la réaction,on remplace la concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension.

Remarque

1.2.3 La constante d'équilibre K

Lorsque le système évolue alors les concentrations varientjusqu'à l'avancement de la réaction

atteint sa valeur limiteξ∞et les concentrations restent constantes : on dit que le système est dans

un état d'équilibre.

On pose :

Qr(T,t→+∞)=Qeq(T)=N

i=1[A?i]ν?ieqN?i=1[Ai]νieq=K(T) C'est la loi d'action de masse dite aussi loi de Gulderberg etWaage .

K(T) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température , appelée constante d'équi-

libre.

On définit lepKpar

pK=-logK??K=10-pK

SiKest grand alorspKest petit et vice versa

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1.3. PROPRIÉTÉS DE L'EAUCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.2.4 Critère de l'évolution

Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction estQret de constante d'équilibreK:

?SiQr=K:le système n'évolue pas ,il est dans son état d'équilibre. ?SiQr>K:le système évolue dans le sens indirect c'est à dire sens (2). ?SiQr1.2.5 Quelques propriétés utiles de la constante d'équilibre K

•Soit la réaction chimique :

αA+βB(1)?(2)γC+δD

Kdirect=1Kindirect

?Si on multiplie cette équation par un réelpalors :Kp=(K)p

•Soient deux réactions chimiquesR1etR2chacune est caractérisée par sa constante d'équilibre

K

1etK2alors :

?K(R1+R2)=K1×K2et?K(R1-R2)=K1K2•Soitξl'avancement d'une réaction chimique : ?Siξ→ξmaxalors la réaction est dite totale ou quantitative. ?Siξ→ξmin=0 alors le système n'évolue pas : il est dans un état d'équilibre.

Autrement dit :soit la réaction chimique :

A+B(1)?(2)C+D

n(t=0)100 100 0 0 n(t→ ∞)a a100-a100-a

?Critère 100%: Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c'est à direa=0).

K

100→+∞

?Critère 99%: Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c'est à direa=1).

K

99=99×99

1×1≈104

?Critère 90%: Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c'est à direa=10).

K

90=90×90

10×10≈100

?Critère 97%: Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c'est à direa=3).

K

97=97×97

3×3≈103

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1.3. PROPRIÉTÉS DE L'EAUCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.3 Propriétés de l'eau

8O:K(2)L(6)

?HOH=104.5◦,O-H=0.96Ao

•μ=1.86Davec 1D=1

310-29Cm?moment dipolaire est non nul : L'eau est une molécule polaire.

?La valeur du moment dipolaire est importante donc son pouvoir ionisant important.

•εr?80=?Feau=Fair

80: pouvoir dissociant important

Exemple:

•Grâce a son moment dipolaire-→μ, l'eau solvate les particules chargées (cations et anions)

Exemple:

solvatation de l'ion ferreuxFe2+par les les molécules d'eaux [Fe(H2O)6]2+

•ABeau--→A+aq+B-aq

AB: électrolyte ou soluté

H

2O: solvant

•Solution aqueuse : le solvant est l'eau .

•Lorsque on met une soluté dans l'eau ces constituants (molécule ou ions)diffuse afin d'homogé-

néiser la solution : on dit que l'eau à un caractère dispersant.

Conclusion:

Grâce à son moment dipolaire-→μet sa constante diélectriqueεrélevés , l'eau est un

solvant dispersant , ionisant, dissociant et hydratant. elfilalisaid@yahoo.fr Page -11- -SAID EL FILAI-

1.3. PROPRIÉTÉS DE L'EAUCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Pour le proton H+en solution aqueuse est toujours entouré par une molécule d'eau (hy- draté) selon la réaction : H ++H2OGGGGGGB F GGGGGG H3O+

Remarque

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1.4. RÉACTIONS ACIDO-BASIQUESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.4 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

1.4.1 Définitions

?un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptiblede donner un proton H+ ou de provoquer la liberation d'un proton du solvant .

A?H++B

acide particule´echang´ee base

A et B forment un couple acide base qu'on noteA/B

HBr--??--H++Br-

HNO

3--??--H++NO-

3

NH+4--??--H++NH3

C

6H5OH--??--H++C6H5O-

CO

2+H2O--??--H++HCO-

3

Cu2++2H2O--??--2H++Cu(OH)2

Exemples

Remarque

?L'acide phosphorique est un triacide (polyacide). H

3PO4H+--??--+H2PO-

4 H 2PO-

4--??--H++HPO2-

4 HPO2-

4--??--H++PO3-

4 ?l'acide sulfurique H2SO4est diacide. H

2SO4--??--H++HSO-

4

HSO-4--??--H++SO2-4

?une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton.

Exemple

NH3+H+?NH+

4CO2-

•H2PO-

4, HPO2-

4jouent le rôle d'un acide et d'une base :ampholyte ou amphotère

•CO2-

3est une dibase.

Conclusion:

Toute réaction acido-basique résulte de l'échange de la particuleH+entre l'acide d'un couple et la base d'un autre couple. elfilalisaid@yahoo.fr Page -13- -SAID EL FILAI-

1.4. RÉACTIONS ACIDO-BASIQUESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Exemple

CH3COOH?H++CH3COO-

NH

4?NH3+H+?

=?CH3COOH+NH3?NH+

4+CH3COO-

D'une façon générale l'équation d'une réaction acidobasique s'écrit :

A1+B2?B1+A2

?L'eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base : ?H3O+/H2O : H3O+--??--H++H2O ?H2O/OH-: H2O--??--H++OH- On conclut que l'eau est un amphotère (ou ampholyte) ?pH d'une solution:

On définit le pH d'un solution dilué par :

pH=-log[H3O+]Co avecCo=1molL-1; Qu'on peut écrire : pH=-log[H3O+]=-logh avech=[H3O+].

Remarque

•H3O+]en molL-1.

•H3O+représente H+solvaté en effet

H3O+--??--H++H2O

•LepHde l'eau pure à 25oCest égal à 7. donc [H3O+]=[OH-]=10-7molL-1 •Le produit ionique de l'eauKe=[H3O+][OH-]=10-14ne dépend que de la température •pKe=-logKe=pH+pOH(=14à 25oC) avecpOH=-log[OH-] pH+pOH=pKe

1.4.2 Constante d'acidité KA

Soit la réaction acide-base :HA+H2O--??--H3O++A-

K[H2O]=[H3O+][A-][HA]=KA

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1.4. RÉACTIONS ACIDO-BASIQUESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

les concentrations en molL-1et le solvant est l'eau. K Aconstante d'acidité fonction uniquement de la température.

On définit lepKAd'un couple A/B comme :

pKA=-logKA=?KA=10-pKA

Exemple:l'eau est un amphotère

?(H3O+/H2O) :?H3O++H2O--??--H3O++H2O A

1+B2--??--A2+B1

K

A(H3O+/H2O)=[H3O+]

[H3O+]=1=? pKA(H3O+/H2O)=0 ?(H2O/OH-) :???????H

2O+H2O--??--H3O++OH-

A

1+B2GGGGGGB F GGGGGG A2+B1

K

A(H2O/OH-)=[H3O+][OH-]=10-14=?

pKA(H2O/OH-)=14

Remarque

Pour les acides plus forts queH+([HA]?0,pKA<0) et les bases plus fortes que OH -([A-]?0,pKA>14), on ne peut pas déterminer leurpKAdans l'eau , on dit qu'ils sont nivelés par l'eau, il faut utiliser un solvant autre que l'eau . Seules les couples ayant unpKA?[0,14] peuvent être étudier dans l'eau . elfilalisaid@yahoo.fr Page -15- -SAID EL FILAI-

1.4. RÉACTIONS ACIDO-BASIQUESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Valeurs des pKAdes couples acide-bases à 25oC

NOM DE L'ACIDEFormule de l'acideFormule de la basepKA

Ion hydroniumH3O+H2O0

EauH2OOH-14

NitriqueHNO3NO-

3-1

SulfuriqueH2SO4HSO-

4-3

ChlorhydriqueHClCl--3

PerchloriqueHClOClO--7

Ion ammoniumNH+

4NH39.2

Ion aniliumC6H5NH+

3C6H5NH24.6

BenzoiqueC6H5CO2HC6H5CO-

24.7

BoriqueHBO2ou H3BO3HBO-

2ou H2BO-

39.2

ButanoiqueC3H7CO2HC3H7CO-

24.8

CarboniqueH2CO3HCO-

36.4

Ion hydrogénocarbonateHCO-

3CO2- 310.3

CyanhydriqueHCNCN-9.2

CyaniqueHCNOCNO-3.5

DichloroétanoiqueCHCl2CO2HCHCl2CO-

21.3

EthanoiqueCH3COOHCH3COO-4.8

FluorhydriqueHFF-3.2

Ion hydrogénosulfateHSO-

4SO2- 42

HypobromeuxHBrOBrO-8.6

HypochloreuxHClOClO-7.5

HypoiodeuxHIOIO-10.6

IodiqueHIO3IO-

30.8

MéthanoiqueHCO2HHCO-

23.8

MonochloroétanoiqueCH2ClCO2HCH2ClCO-

22.9

NitreuxHNO2NO-

23.2

OrthophosphoriqueH3PO4H2PO-

42.1

Ion dihydrogénophosphateH2PO-

4HPO2-

47.2

Ion hydrogénophosphateHPO2-

4PO3- 412.1

OxaliqueH2C2O4HC2O-

41.25

Ion hydrogénooxalateHC2O-

4C2O2-

44.3

PhénolC6H5OHC6H5O-9.9

Ion pyridiumC5H5NH+C5H5N5.2

SullfhydriqueH2SHS-7

Ion hydrogénosulfureHS-S2-12.9

sulfureuxH2SO3HSO- 31.8

Ion hydrogénosulfiteHSO-

3SO2- 37.2

TrichloroétanoiqueCCl2COOHCCl2CO2-1.7

E.D.T.AH4YH3Y-2

H3Y-H2Y2-2.7

H2Y2-HY3-6.2

HY3-Y4-10.3

fin du tableau elfilalisaid@yahoo.fr Page -16- -SAID EL FILAI-

1.4. RÉACTIONS ACIDO-BASIQUESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

•A-+H2O--??--OH-+HA

On définit la constante de basicité comme :

KB=[HA][OH-][A-]=?pKB=-logKB

On a :KAKB=[H3O+][A-][HA][HA][OH

-][A-]=Ke

D'où

pKA+pKB=pKe(=14 `a25oC) •Plus un acide est fort plus sonpKAest petit,de même plus une base est forte plus sonpKAest grand.

L'acide faibleHAde plus en plus fort

L'acide faibleHAde plus en plus faiblepK

A••014

1.4.3 Domaine de prédominance

Soit le coupleHA/A-:

K

A=[H+][A-]

[AH]=?logKA=log[H+]+log[A-][HA] pH=pKA+log[A-][HA] ?si [A-]=[HA]=?pH=pKA. ?si [A-]>[HA] (la base prédomine )=?pH>pKA. ?si [A-]<[HA] (l'acide prédomine )=?pHL'acide faibleHAprédomine

La base conjuguéA-prédominepH

•pK

A solution tampon

Exemple

le couple :NH+

4/NH3on a :pKA=9.2=?pKB=14-9.2=4.8

[NH+4]?[NH3] [NH+4]?[NH3] pH•9,2 elfilalisaid@yahoo.fr Page -17- -SAID EL FILAI-quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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