[PDF] Equilibre et dynamique des solutions ioniques et des sels

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PierreetMarieCurie

Spécialité:

Chimie physique: section31

présenté par ThierryCARTAILLER

Sujet del'habilitation:

o•C€A soutenuelejanvier2000 devant lejurycomposé de :

M.BIGOTBernardRapporteur

M.LEVESQUEDominiqueRapporteur

M.CICCOTTIGiovanniRapporteur

M.DAUDEYJean-PierreExaminateur

M.FRIESPascalExaminateur

M.TURQPierreExaminateur

PierreetMarieCurie

Spécialité:

Chimiephysique:section31

présenté parThierryCARTAILLER

Sujetdel'habilitation:

soutenuelejanvier2000 devantlejurycomposéde :

M.BIGOTBernardRapporteur

M.LEVESQUEDominiqueRapporteur

M.CICCOTTIGiovanniRapporteur

M.DAUDEYJean-PierreExaminateur

M.FRIESPascalExaminateur

M.TURQPierreExaminateur

Tabledesmatières

Introductiongénérale8

1SolutionsdeCryptand12

1.1Introduction13

1.2.1Cryptanddansl'acétonitrile17

1.3Etudedessolutionsaqueusesdecrypates20

1.3.1 Cas duchloruredecryptatedepotassium22

1.3.2Casduchloruredecryptatedebaryum22

1.4Etudedynamiqueensolutionaqueuse24

1.4.1Partiethéorique24

1.4.2Résultats28

2LiBr-KBrfondu:Diffusiondeneutrons31

2.1Introduction32

2.2EtudestructuraledeLiBr,LiBr-KBr33

2.2.1Rappelsthéoriques33

2.2.2Correctionsdesdonnées36

2.2.3Facteurdestructuretotal38

2.2.4Méthodedeladifférence42

3TranslationRotationdeLiN0346

3.1Positionduproblème47

3.2 Le couplagetranslation/rotation48

3.2.1Lesmodèlesdiffusifs49

3.2.2 Le couplagetranslation/rotation55

TABLEDESMATIERES

4SolutionsaqueusesdeKF60

4.1Introduction61

4.2Modèlesetparamètres62

4.2.1ModèleSPC/E62

4.3Miseenoeuvredescalculs65

4.3.1Programmes65

4.3.2Ordinateursettempsdetravail65

4.3.3 Mode opératoire66

4.4Résultatsstructurauxdessolutions aqueusesde KF67

4.4.1Densités67

4.4.2

Fonctionsdedistributionradiales68

4.4.3 Temps derésidence71

4.4.4 Densité del'eaupure72

4.4.6 Energies H20-H2073

4.5Conclusion75

5

SolubilitédeKFdansl'eau77

5.1Déterminationde lasolubilitépardynamiquemoléculaire78

5.1.1 Calcul dupotentielchimique78

5.1.2Déroulementdescalculs84

5.2Résultats92

6Perspectives94

AAnnexe1101

A.l Méthode des équations intégrales101

A.1.1 Lesfonctionsdecorrélations101

A.1.2 La

relationd'Ornstein-Zernike102

A.1.3 Lesrelationsdefermeture103

A.1.4Lespotentiels utilisés104

BAnnexe21°7

B.lLadynamiquemoléculaireclassiqueclansl'ensemblemicrocanonique. .107

B.2 Ensemblescanonique et isobare-isotherme108

B.3Traitementdesmoléculesrigides108

B.4Calculdesinteractions109

TABLEDESMATIERES

CAnnexe3112

ClEquations du mouvementdans l'Ensemble NPT112

C.1.1Leséquations du mouvement114

C.1.2Equationdu mouvement dans l'espace réel116

DCurriculumVitae120

Tabledesfigures

1.1Structured'unemoléculedecryptand16

tonitrile18 dansl'acétonitrile19 dansl'acétonitrile20 dansl'eau23 dansl'eau25

1.7Fonctionsdedistributionradialecryptand cryptanddansl'eauetl'acé

tonitrile30 et•••théorique40

2.3 DifférenceAexpG°-7{r)pour le mélangeLiBr-KBr43

2.4 Poidsstatistiquede chaque contribution àAexpG°~7(r)44

2.5 Poidsstatistiquede chaquecontributionaufacteurdestructuretotal. 45

3.1Séparationdesspectresderotationet detranslationpourq=0.5À-1.50

3.2Séparationdesspectresde rotation et de translation pourq=1.97À-1.51

3.3Ajustementde lafonctionderotationparl'eq.(3.11)56

3.5 Le couplagetranslation-rotationpour différente valeurs de q58

4.1PotentieldeTosi-Fumiréel (-)etcoupé(...)telqu'utiliséen DM....65

4.2 Densités[g/cm3]de solutions de KF dans l'eau, à298K avec la concen

trationcleKF en mol/1 :(traitplein)résultatsexpérimentaux,(*) calcul 5

TABLEDESFIGURES

4.3g(r)KF-KF,à C =5.500M.avec r en A69

4.4g(r)H20-H20,à C =5.500M,avecrenÀ70

4.5g(r)K-H20,à C =5.500M,avecr en À71

4.6g(r) F-H20, à C =5.500M,avecr en À72

4.7Distancedoh'(t)(-4) enfonctiondutemps(ps); ladistancesolvatante

(-)correspondauminimumdupremierpic dugoi4.8g(v)oHintermoleculaires,à troisconcentrationsen KF, avec r en A. . . 75 unitéskT76

5.1 .\ enfonctionde Apourlesystème1:686

5.2 ,\

enfonctionde Apourlesystème2:5PLUS87

5.3g(r)Kt-Ftpourdifférentevaleursde A88

5.4g(r)Kt-FtpourA=0.8, 0.75, 0.7 et 0.75 avecumbrellasampling....90

mutuelle91

5.6Fonctiondecorrélationde7ii{t)93

Listedestableaux

1.1DensitésdelongueursdediffusioncohérentepA'enÎO10cm-2 etvolumes

parielsmolairesv enA321

1.2Paramètresdupotentieldu chlorure decryptatedepotassium22

2.1termesd'interférenceAagdeséchantillonsLiBr - KBr35

2.2 TermesRappour les différences dupremierordre36

2.4CoefficientsWijdes facteurs destructurede LiBr-KBr39

4.2ParamètresdupotentielTosi-Fumi, avec A en ergs, B en A, C et D en

4.3Conditionsdesimulation66

4.4Densitéset énergiescalculéesdessolutionsdeKFdansl'eau67

4.5Position(À)etintensité(I) dupremierpicdesgy(r)auxdifférentes

concentrationsdeKF73

5.2 Valeurs despotentielschimiques en fonction de laconcentration....92

5.3Valeursdescoefficientsd'activitémoyensenfonctionde laconcentration.92

Introductiongénérale

tionsintégralesde lamécaniquestatistique",j'aidéveloppélacomparaisonentrela diffusiondeneutronsauxpetitsangleset celleobtenuethéoriquementparmécanique statistique,essentiellementparéquationsintégrales.L'idéede baseétaitdeprendredes équivalentsàceuxdumodèledusolvantcontinu.Deplussi lessolutésétaientsupposés spheriquesdupointdevuedufacteurdeforme,ce quiparaissaitraisonnable,aumoins pourles ionstétraalkylammonium,on seretrouvaitexactementdanslesconditionsdu intégralesque dans leur forme la plussimple,celle desparticulesspheriquesinteragis santpardespotentielsà forcescentralessanspartieangulaire.Unepremièreapplication de ceséquationsintégralesavaitconsistéàcalculerlespropriétésthermodynamiques mentassociés. Montravaildethèsem'apermisd'envisagerlesdifférentsaspectsd'un travailderechercheenphysico-chimie:

Vers la fin de

mathèsej'aienvisagél'aspectdynamiquedespropriétésde ces sys tèmesenassociantdesdéterminationsdediffusiondeneutronspartempsde vol à interprétationsétaitunedynamiquedetypeLangevindanslaquelleles forcesd'interac

A ceniveaudedescription

l'aspecthydrodynamiquen'apasétéenvisagéet,si des approches continuconduità descontradictionsvoiredesincohérencesqui nepeuventêtrerésolues

LISTEDESTABLEAUX

qu'enconsidérantla naturediscrèteetmoléculairedusolvant. Dans cesconditions,ladynamiquebrowienne, sansinteractionhydrodynamique, constitueune sorted'animationtemporelle d'une simulation de type Monte Carlo, descriptiondespropriétésstatiques, structurales etthermodynamiquesdesolutésdont la taille et la masse sont grandes devantcelledusolvant(modèledebrownons),tels quelescryptands. Cette étude a fait l'objet de la thèsedeSophieRossy-Dellucquej'ai codirigéeavecPierreTurq. En ce quiconcerneladynamiquedecesmêmesobjets ensolvantcontinu,des adaptationsspécifiquessontnécessaireset n'ont pas constitué l'essentielde mon travail depuismathèse. Bienau contraire,j'aiessayéde trouver des méthodes et des systèmesalternatifsqui permettentde s'affranchir de cette approximation du solvant continu. Par conséquent mon.activitéscientifique a consisté,outrelacontinuationdes études sur les proprié tés desmodèlesdebrownons,à lamiseenoeuvredeméthodespourtraiterd'autres systèmes. Unepremièreclasse de systèmes a été les sels fondusmonoatomiques,essentiel lement leshalogénuresalcalins et leurs mélanges, pourlesquelsune longuetradition expérimentaleet desimulationexistaitaulaboratoire. Nous avonsdonceffectuédesétudesstructuralesetdynamiquespardiffusionde neutronssur des mélanges LiBr-KBr, qui ont été étayées par des calculs de type dyna Les sels fondusmonoatomiquesconstituenten effet dessystèmesioniques

à.symé

triesphériquesans solvantparticulièrementsimples à modéliser. Ce travail aconstitué le travail de thèse deChantaiPégas quej'aicodirigé avecPierreTurq. Les sels fon dusmonoatomiquesconstituentune classeimportantemaislimitéedesystèmes.Il est possibled'envisagerun degré decomplexitésupplémentaireenremplaçantun des ions

par une espèce moléculaire chargée, ce qui donne une géométrie non sphérique à ce

système. Nous avons ainsi étudié pardiffusionde neutrons et simulation lenitratede lithium.Lelithiumestaisémentétudiépardiffusion deneutronsdans sesisotopes6 et 7, ce qui permet des effets decontrastesintéressants.Nousavons ainsi effectué une première incursion dans le domaine desespècesmoléculaires.Cecia faitl'objetde la thèsede MiladHannaquej'aicodirigéeavecPierreTurq. Pour de tels systèmes, leséquationsintégraless'avèrentplus complexes àmettre en oeuvre, sansapporterlamoindreinformationtemporelle,alors que ladynamique moléculaire nesupportepas le même inconvénient. Acetteoccasion nous avons pris les limites classiques des potentiels qui peuvent être dérivés des grandeurs expérimentales y

LISTEDESTABLEAUX

etdelachimiequantique. Lesalternatives, telles quel'introductiondes effets de polarisabilité, alourdissent quecellesde Car etParinello,quidonneunedescriptionexactepouruneduréeinfé rieure à lapicoseconde,bien en deçà decellesde la plupart desprocessusdynamiques et structuraux dessystèmesréels,constituent des voiesqu'il conviendrad'explorer dans l'avenir. Un autresystèmevoisinduprécédentnousa permis d'établir un lien entreles modèlesdesolutionetles selsfondus,toutenintroduisantl'aspectmoléculairepour certainesespèces.C'est lesystèmed'intérêtindustriel2HF-KF,qui estutilisépour le préparationindustrielledu fluorparélectrolyseet dont lamodélisationendynamique moléculaireconstituele sujet de thèse deChristianSimon, ingénieur àl'ENSCP,que je codirige avecPierreTurq. GDR"Practis",celui de la solubilité de composés ioniques. Pour de tels systèmes le priseenconsidérationdu caractèremoléculairedusolvantne constitue pas unesimple améliorationd'intérêtacadémique,mais uneconditionnécessaireàl'évaluationdes potentielschimiquesdesionsen solution en situationréelle.On ne peut pas eneffet prendrecommeétat deréférencele soluté à dilutioninfiniedans lesolvant,bien au contraireoncalculelavariationdupotentielchimiquedu sel àpartirdel'étatde référenceque constitue lesolide.Ce travail, dont nousenvisageonsles implications thermodynamiques mais aussi les aspects dynamiques etstructurauxpour les ions en Turq. enAllemagneet Mauro Ferrario àModèneen Italie, qui a effectuéun séjour dans notre laboratoireet quej'aivisité au cours del'année1999.Bienévidemmentcettepremière étudede lasolubilitépardynamiquemoléculairenesauraitdécrirecomplètementles phénomènes de solubilisation pour tous lescomposésioniques.Lessystèmesenvisagés par Practis telsqu'U02et Pu02 se dissolvent avec changement du degré d'oxydation pour donner par exempleFanion uranyle. De tels systèmes seront sans doute àtraiter dansl'avenirpard'autrestechniques plus élaborées. Monactivitéscientifiquea connu unedoubleévolution:-d'unepartl'activitéex périmentale ne s'est pas limitée aux seulesdéterminationsdescoefficientsdediffusion aux temps courts pardiffusionde neutrons, mais des méthodes plus simples, par voie électrochimique, pour ladéterminationdescoefficientsdediffusionaux tempslongs ontétéenvisagées -d'autrepart lepassagedu modèleàsolvantcontinu auxmodèlesà structuremolécu lairem'aconduit à passer des équations intégrales et de la dynamique browienne pour 10

LISTEDESTABLEAUX

le modèle primitif, à la dynamique moléculaire comprenant une description explicite desentitésmisesenjeu. Danscetravailil vadoncd'abordêtrequestionde lamodélisationdesbrownons dans lesmodèlesstatiques et dynamiques à solvant continu en prenant pour exemple noatomiqueset moléculaires.Noustraiteronsenfinde lamodélisationdessolutions aqueusesen solvantdiscret. 11

Chapitre1

SolutionsdeCryptand

12

CHAPITRE1.SOLUTIONSDECRYPTAND

1.1Introduction

Departleurimportanceaussi biendanslemondede lachimieque dans lemonde expérimentales.On ytrouvelamesurede laplupartdesgrandeursthermodynamiques depuis les énergiesinternes,les coefficientsosmotiques,les coefficientsd'activité..., des grandeursstructuralesissues des diversesexpériencesde diffusion(neutrons,RX, lu mière),ainsi que desgrandeursdynamiques(coefficientsd'autodiffusionet de diffusion mutuelle,conductivité,...). Toutescesgrandeursexpérimentalessont le reflet de lastructuremicroscopiquede les méthodes desimulationnumérique(dynamiquemoléculaire,dynamiquebrowienne posentlaconnaissance d'unpotentield'interaction,que nousappelleronsparlasuite modèlemicroscopique.Souvent, c'està dire aussibienlesgrandeursthermodynamiquesquedynamiques,ons'aperçoitquotesdbs_dbs46.pdfusesText_46

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