Module: Méthodes Spectrales Master I Biochimie Appliquée
Master I Biochimie Appliquée. Chapitre II. La résonance magnétique nucléaire (RMN) Cours et TD. Pr. Noureddine CHAREF. I) RMN.
RMN Master 2018-2019.pdf
5 mars 2013 Facultés des Science. Département de Chimie. Rabat. Master et licence de chimie. Cours de résonance magnétique nucléaire. Pr : M. Benchidmi ...
Chapitre3 - RMN 2D.pdf
Le principe est d'éliminer du spectre 1H les signaux "parents"
Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)
28 févr. 2018 magnétique nucléaire (RMN). Kaori Sugihara ... Master organized by an interdisciplinary network of labs ... Microscopy and Imaging course.
Diapositive 1
Cours - Master 1 - Chimie Résonance Magnétique Nucléaire (RMN du Proton H et du Carbone 13). ... Le principe de la RMN est relativement simple. La.
Comment déterminer la structure des molécules organiques ?
À quoi ressemble un spectre RMN du proton ? 2. Approche simplifiée du principe général de la RMN pour l'atome 1H. • Notions de « Spin » du noyau.
I : Bases de la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
Cette évolution de l'aimantation au cours du temps t après l'impulsion lui permettant de passer de M à M0 est appelée relaxation (figure 4). Ce mouvement
Module: Physicochimique des Macromolécules Biologiques Master I
Master I Immunologie La résonance magnétique nucléaire (RMN) Cours et TD ... Le phénomène de RMN correspond à une absorption sélective d'énergie par des ...
RMN 1D : Quoi dautre
Soient deux protons inéquivalents I et S
Examen de Résonance Magnétique Nucléaire
Master II – NC 870 – Université Pierre et Marie Curie Paris 6 Quelles interactions sont susceptibles d'intervenir dans les spectres RMN solide du.
Quelques notions de
Résonance Magnétique Nucléaire
RMN du " proton » 1H
et IR. vidéosur le site Mediachimie IR et RMN » .Comment déterminer la structure des molécules organiques ?SOMMAIRE
1. Introduction
2. Approche simplifiée du principe général de la RMN pour 1H
3. Appareil
4. Le déplacement chimique
5. Protons chimiquement équivalents. Intensité du signal Courbe
6. Le couplage spin-spin
n+17. Influence résolution
des spectres8. Exemples d
9. Méthode pour interpréter des spectres RMN de produits
inconnus10. Existence 13C, 31P ...)
Les 10 chapitres
de cette ressource documentaire sont accessibles indépendamment les uns des autres.1. INTRODUCTION
organiqueQuelques notions de Résonance Magnétique Nucléaire RMN1H , du " proton »
nucléaire noyau méthode pas associée à nucléaire1.1. Notions entre un rayonnement lumineux et
la matièreCe rayonnementcaractérisé par une longueur
transporte une énergiePour certaines valeurs
avec la matièreLes valeurs de associéesdiscontinues
quantifiées fréquences Ȟ absorption caractéristiques de la molécule. RMN : ondes radio ( domaine de très faible énergie. -t-on un spectre ?1.2. À quoi ressemble un spectre RMN du proton ?
Source
Cl-CH2-O-CH3
H3C-O-CH2-CH2O-CH3
Source
H-COO-CH2-CH3
Source
2. APPROCHE SIMPLIFIÉE DU PRINCIPE GÉNÉRAL
1HApproche simplifiée
associer moment cinétique intrinsèque spin nucléaire moment magnétique de spinRMN 1H : Principe général
sµTout se passe comme si ce proton était un aimant en mouvement permanent. magnétique, le moment magnétique de spin du proton 1H peut prendre deux orientations possibles, auxquelles sont associées deux valeurs possibles de l'énergie. Il y a quantification. BOn appelle,
résonance du proton, le E E B de résonance est égale à :E = E() - E()B
de résonance à fournir est proportionnelle au champ magnétique imposéBESoit
0 K.B0
EDonc la fréquence de résonance
augmente avec le champ magnétique imposé.Schéma énergétique B
le champ magnétique B0 intense de résonance très faible domaine des ondes radio. ETÀ température usuelle :
les deux niveaux sont peuplés ; la différence de population est faible, environ 1 unité pour 105 noyaux.Conséquence sur des niveaux
Que fait-on subir aux protons ?
La spectroscopie RMN est actuellement une
spectroscopie d'émission 3.ÉCHANTILLON
magnétique très intensePar comparaison,
cela représente 500 000 fois le champ magnétique terrestre.(1)0 K.B0,
B0 varie de 42 à 1000 MHz.
courammentappareils300 à600 MHz
l'analyse chimique obtention de champs magnétiques intenses matériaux supraconducteurs maintenus à269 °C
les noyaux reviennent à leur état initial un temps de relaxation qui leur est propre. libérée lors de ce retour génère un petit courant, dans un circuit secondaire. le signal que détecte. excitation électromagnétique, autour de la fréquence 0 exciter des noyaux de chimiqueSource :
coupe RMN.étudier
dissous dans un solvant ajoutéréférence référence tétraméthylsilane (TMS) Remarque les spectres restent tracés dans une échelle où le TMS reste la référence.En résumé,
échantillon =
produit à étudier + solvant deutéré (CDCl3) + référence (TMS) vidéo sur le site Mediachimie, vous pourrez voir : les précautions à prendre ; la réalisation des échantillons ; la réalisation des spectres ; ainsi que leurs interprétations.4. LE DÉPLACEMENT CHIMIQUE
4.1. Observations
Ainsi des atomes H
différents ne résonnent pas à la même fréquence. O H3CCH Cl CH 2 CH 3C O1 2 3 4 les atomes H portés par ces atomes de carbone,Il résonnent à
des fréquences différentes pour une résonance du proton à 100 MHz, l'écart entre 2 signaux peut être de 1 Hz4.2. Blindage et déblindage
Atome H non lié ou libre
B0 B4.2. Blindage et déblindage (suite)
Atome H lié :
On admettra que
électrons
engendre un petit champ local B, qui au champ B0Ainsi donc,
la fréquence de résonance proton lié va être modifiée. En effet, tous les atomes H liés ressentent un champ B inférieur à B0 tel que B = B0 - B SiB est grand,blindé
Si B est petit,
déblindéH libre Aucun champ appliqué et confondusH lié E = 2µ B0 2µ.(B0 - B)
blindage densitéélectronique forte au voisinage du proton
le déblindage densitéélectronique plus appauvrie au voisinage du
proton groupes électro-donneurs blindage groupes électro-attracteurs déblindage. O H3CCH Cl CH 2 CH 3C O1 2 3 44.3. Position du signal
0 = B0
B la fréquence ' nécessaire à la résonance = K B0 (1 - B/B0) Le proton lié résonne donc toujours pour une fréquence plus faible que le proton non lié ' < 0à BctB
0 En échelle de fréquence Remarque : est de tracer des abscisses de droite à gauche.4.4. Définition et mesure du déplacement chimique
Le déplacement chimique, noté ,
est défini et mesuré par rapport au signal de la référence (TMS) résonant à la fréquence réf .La fréquence de résonance
dépend de imposée. comparer des spectres réalisés à diverses intensités de champ, le déplacement chimique est défini par 10 6 . ( - réf ) = ------------------------en ppm 0 est sans dimension Ainsi, le déplacement chimique est indépendant de B0 et de 0On peut
ainsi comparer tout spectre, le déplacement chimiqueDans la pratique est compris entre 0 et 14.
Un environnement attracteur déblinde
: élevé.Un environnement donneur blinde : petit.
4.5. " Environnement » et exemples de valeurs du déplacement
Tableau n°1 : hydrocarbures saturés.
ydrogène Déplacement chimique en ppm (par rapport au TMS) H H H H (CH3) < (CH2) < (CH) valeurs de proches de 1 ppm On retiendra : Les protons éthyléniques sont très déblindés ydrogène Déplacement chimique en ppm (par rapport au TMS) H H H HTableau n°2 : hydrocarbures insaturés.
On retiendra :
hydrogène Déplacement chimique en ppm (par rapport au TMS)Les protons aromatiques sont très déblindés. (H-Ar) voisin de 7 Tableau n°3 : présence de cycle aromatique et conséquence. H
H H HHHSource
On retiendra :
hydrogène Déplacement chimique en ppm (par rapport au TMS) H H H H H H H H déblindés, est lié à un atome électronégatifTableau n°4pOn retiendra : hydrogène Déplacement chimique en ppm (par rapport au TMS) H variable(1) de 0,5 - 5,0 H variable(1) de 0,5 - 5,0 Tableau n°5 : les alcools et les amines. On en déduit que les H de OH ou NH 2On retiendra :
Tableau n°6
. CH3Z H3 H3 HHHH des H du groupe CH3 en ppm 4,26 3,40 3,05 2,68 2,16 0,23 Tableau n°7 : effets cumulatifs de plusieurs substituants.CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
plus le proton est déblindéOn retiendra :
Tableau n°8 : influence de la distance par rapport au groupementélectroattracteur sur le déplacement.
déblindage diminue rapidement lorsque la distance augmenteOn retiendra :
4.6. Exemples d'interprétation de quelquesspectres à partir de
la comparaison des déplacements seuls H de CH3 déblindés par OH de CH
2 déblindés
par O et ClAllure du spectre à 90 MHzSource
H des 2 CH
2 déblindés par OCar (CH3) < (CH2) H des 3 CH
3 déblindés par OAllure du
spectre à 90 MHzSource
Ici, il est difficile
deux signaux vers3 ppm sur les
seuls critères de déplacement car le H de OH peut sortir de0,5 à 5 ppm. H des 3 CH3 , loin de O
Allure du
spectre à 90 MHz Source5. PROTONS CHIMIQUEMENT ÉQUIVALENTS.
INTENSITÉ DU SIGNAL
5.1. Définition des protons " chimiquement équivalents »
Protons présentant le même environnement électronique caractérisés par le mêmeComment trouver les protons chimiquement
équivalents ?
Les protons portés par un même atome de carbone sont équivalents s'il a aucun empêchement à la libre rotation. Les deux H vinyliques, portés par un carbone portant une liaison double, ne sont pas équivalents5.2. Proportionnalité entre intensité du signal et nombre de
protons chimiquement équivalentsDescription :
r. Une nouvelle marche apparaît à chaque nouveau signal. Détermination du nombre de protons chimiquement équivalentségration
Par voie informatique :
De façon manuelle
Si la formule brute est connue :
Autre méthode, si on ne connait pas la formule brute :Mode pour une détermination manuelle
3 H2 Hh 25 mm
pour 2H h 35 mm pour 3 HSource
4 H6 Hh 22 mm
pour 4 H h 34 mm pour 6 HSource
CH 3CCH 3 CH 3CH 2OH 9 H h 11 mm pour 2 Hh 6 mm pour 1 H1 H de OHLa courbe
a permis de trancher entre les deux signaux à 2,8 et 3,2 ppm. h 52 mm pour 9 HSource
2 H6. LE COUPLAGE SPIN-SPIN
oydrogène " voisins » non chimiquement équivalents 6.1. ObservationsExemples précédents
singulets atomes équivalents sont toujours séparés par un atome ne portant pas de H6.1. Observations (suite)
CH3CH2Br
CH3CH2OH
6.1. Observations (suite)
6.2. Interprétation
6.2.1. Définition du couplage spin-
mettant en jeu deux protons Pour deux protons non chimiquement équivalents Ha et HX, chacun des deux protons crée, réciproquement, un petit champ local au niveau de ce champ se renversant quand son état de spin se renverseAinsiproton HX B
modifie très légèrement le champ ressenti par HA et réciproquement On admettra que Bdépend que de la position relative desHetindépendant de B0
HA et HX sont dits couplés
6.2.2. Éclatement du signal
Le signal du proton HX Le signal du proton HA
constante de couplage JAX Ainsi chaque signal s'est dédoublé en 2 raies présentant le même écartDistance entre les atomes couplés
Nombre de liaisons séparant
les protons couplés Nom donné au couplage : couplage dit en 3 3JAX le plus fréquentUn couplage en
4J est considéré comme négligeable
dans le cas général où les rotations des liaisons restent libres.6.2.3. Généralisation :
existe un groupe de n protons HX équivalents, couplés à un proton HAB signal relatif au proton HA à
un multiplet à n + 1 picsNombre n
ds H1équivalents
couplés Nombre de pics = n+1 Nom du signal R des pics individuels triangle de Pascal0 1 singulet
1 2 doublet
2 3 triplet
3 4 quadruplet
4 5 quintuplet
5 6 sextuplet
6 7 septuplet
A.Le signal qui sort à A est éclaté ou non
est également couplé à chacun groupement. AmXp.Exemples de systèmes AmXp
CH3CH2Br
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