[PDF] Acides carboxyliques 3 oct. 2018 3. 2.

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Les acides carboxyliques et dérivés :Version 1.0 - 03/10/2017I) Acide carboxylique21. Acidité : pKa (2 à 5) :32. Attaque nucléophile sur le carbone fonctionnel :3a) Estérification :3b) Réaction d'Halogénation :33. Réaction de décarboxylation :4a) Procédé thermique : Chauffage des sels alcalins en présence de soude :4b) Procédé électrolytique (Kolbe) :4c) Réaction de Hunsdiecker :44) Réaction de réduction :5II) Dérivés d'acides carboxyliques :51. Réaction de substitution nucléophile sur carbone sp2 :62. Halogénure d'acide/d'acyle (chlorure d'acide, bromure d'acide..)7a) Substitution nucléophile sur carbone sp2 :8b) Réaction de réduction :83. Anhydride d'acide (Symétrique/dissymétrique) :9a) Substitution nucléophile sur Carbone sp2 :9b) Réduction en alcool :104. Ester : (__R__oate de __R'___)101) Réaction de réduction :102) Substitution nucléophile sur C sp2 :114) Mobilité des H en α du carbonyle :115. Amides12A) Substitution nucléophile sur carbone C sp² :12B) Réactivité spécifique :136. Les nitriles :14A) Addition nucléophile :15B) Addition électrophile :16C) Mobilité des H en α du carbonyle :16D) Réaction de réduction :17Page sur 117

I) Acide carboxyliqueLe terme acide carboxylique désigne une molécule comprenant un groupement carboxyle (-COOH ou CO₂H).

Fonction très répandue dans la nature :-Acide aminés (protéines)-Acides gras (huile et graisse végétales et animales)Nomenclature :Toujours en bout de chaine, toujours prioritaire. Inutile de rajouter le -1-oïque.Acide....oïqueExemple:Propriétés physiques :-Liaisons hydrogènes : Liaisons H plus importantes que dans les alcools.

Solide ou liquide avec des points de fusion ou d'ébullition supérieurs aux alcools.CH₃OH : 60° HCOOH : 100 °Réactivité :Page sur 217COOH→ Acidité→ Attaque nucléophile→ Réaction de décarboxylation

(-CO₂)→RéductionC O OH R

δ-δ+>>Doublet é de O.

Réaction avec électrophile

(catalyse acide)C déficitaire en é (effet mésomère O) subira des attaques nucléophilesLiaison O-H très polaire pouvant se rompre facilement et libérer un H+ (H acide)Acide....oïqueUsuelleH-COOHAcide méthanoïqueAcide formiqueCH₃-COOHacide éthanoïqueAcide acétiqueCH₃-CH₂-COOHacide propanoïqueacide propioniqueCH₃-CH₂-CH₂-COOHacide butanoïqueacide butyrique

1. Acidité : pKa (2 à 5) :Plus acide que les alcools. (pKa de 16 à 19)Acide éthanoique (acétique) : pKa = 4,7. Acide méthanoique (formique) : pKa = 3,7. Acide propanoique (propionique) : pKa = 4,9

Les groupements méthyl ont des effets inductifs donneurs. Si à la place du groupement méthyl nous mettons un groupement chlore, l'acidité sera d'autant plus élevée.

Réaction résultant de cette rupture : Formation de carboxylate :2. Attaque nucléophile sur le carbone fonctionnel :a) Estérification :Nous sommes dans le même cas que la réaction d'estérification des alcools.b) Réaction d'Halogénation :Utilisation d'un agent halogénant (PCl₅ , SoCl₂ , PBr₃ )Page sur 317

3. Réaction de décarboxylation :a) Procédé thermique : Chauffage des sels alcalins en présence de soude :On utilise un carboxylate de sodium.

b) Procédé électrolytique (Kolbe) :Électrolyse d'un carboxylate de sodiumMécanisme : Anion va céder un électron à l'anode d'un électrolyseur. Mécanisme radicalaire.c) Réaction de Hunsdiecker :Chauffage des carboxylates d'Argent en présence de Br₂Mécanisme : radicalairePage sur 417

4) Réaction de réduction :

Réduction en alcool :II) Dérivés d'acides carboxyliques :Toute hydrolyse d'un dérivé d'acide donne un acide carboxylique. On peut facilement passer d'un dérivé à l'autre.1Pour tous ces composés, si nous faisons une hydrolyse, nous obtenons un acide carboxyliquePage sur 517Y : Atome ou groupement relié au carbone fonctionnel par un atome fortement électronégatif et porteur d'au moins un doublet non liant .

1. Réaction de substitution nucléophile sur carbone sp2

:Ordre de réactivité :Mécanisme :Page sur 617➔ Attaque nucléophile (substitution nucléophile sur C sp² )➔ Réaction de réductionBilan : Substitution nucléophile

par addition nucléophile suivie d'une élimination

Nomenclature : ordre de priorité :Il y a entre les acides carboxyliques et les nitriles tous les dérivés carboxyliques.2. Halogénure d'acide/d'acyle (chlorure d'acide, bromure d'acide..)Nomenclature :

Toujours en bout de chaîne→ Halogénure de ___oyleFonctionPrincipale suffixenon principale (préfixe)Acide carboxyliqueAcide ____oïqueAnhydride d'acideAnhydride ____oïqueEster-R oate de R'Chlorure d'acideChlorure de ___oyleAmide____amideNitrile___nitritecyanoPage sur 717

a) Substitution nucléophile sur carbone sp2

b) Réaction de réduction : Réduction en alcool :RéactifRéactionProduitNuH = HO-H réaction d'hydrolyse acide carboxyliqueNuH = RO-H réaction d'estérification (irréversible)esterNuH = NH₂-H réaction d'amidificationamideNuH = RNH-H Amide N-substituéNuH = R₁R₂N-H Amide N,N-disubstituéNuNa+

= RCOO-Na+ anhydride d'acideNuNa+ = HO-Na+ acide carboxyliquePage sur 817 Réduction en aldéhyde : (réaction spécifique des chlorures d'acides,

on s'arrête à l'aldéhyde)3. Anhydride d'acide (Symétrique/dissymétrique) :Nomenclature : On remplace "acide» par "anhydride» : anhydride___oïquea) Substitution nucléophile sur Carbone sp2 :RéactifRéactionProduitNuH = HO-H réaction d'hydrolyse acide carboxyliqueNuH = RO-H réaction d'estérificationesterNuH = NH₂-H réaction d'amidificationamideNuH = RNH-H Amide N-substituéNuH = R₁R₂N-H Amide N,N-disubstituéNuH = HOO-HPeracidePage sur 917FIN DU COURS 03/10/2018

b) Réduction en alcool :4. Ester : (__R__oate de __R'___)1) Réaction de réduction :Réduction en alcool :Page sur 1017amidate de sodium

2) Substitution nucléophile sur C sp2

:4) Mobilité des H en α du carbonyle :Réaction d'alkylation : spécifique aux esters :Mécanisme : identique aux cétones et aldéhydes :RéactifRéactionProduitNuH = HO-H réaction d'hydrolyse acide carboxyliqueNuH = RO-H réaction d'estérificationesterNuH = NH₂-H réaction d'amidificationamideNuH = RNH-H Amide N-substituéNuH = R₁R₂N-H Amide N,N-disubstituéPage sur 1117

5. AmidesNomenclature : ___amideLiaison amide = liaison peptidiqueNomenclature :A) Substitution nucléophile sur carbone C sp² :Moins réactifs:Catalyse acide/basique :Page sur 1217N-propyléthanamide

B) Réactivité spécifique :1) Tautomérie : valable aussi pour Amide, Amide N-substitué :L'équilibre est déplacé dans le sens de la formation d'un amide2) Propriétés acido-basiques : (molécule amphotère) :Réaction de réduction :3) Réduction en amine Page sur 1317

Réaction de décarboxylation :4) Dégradation de Hofmann :NaOBr : Hypobromite de sodium (NaOH, Br2

)6. Les nitriles :Nomenclature : Toujours en bout de chaine .

Quand prioritaire : ___nitrile.

Quand non prioritaire ____cyanoPage sur 1417

Réactivité :A) Addition nucléophile :Hydratation en milieu basique :Mécanisme :Page sur 1517CNR

CRN

Doublet é de N.

Réaction avec électrophile(catalyse acide)C déficitaire en é.(effet mésomère N) subira des attaques nucléophiles.Addition nucléophileRéaction de réductionAddition électrophile

B) Addition électrophile :Hydratation en milieu acide :Mécanisme :C) Mobilité des H en α du carbonyle :Réaction d'alkylation :Mécanisme : Identique aux aldéhydes et cétones.Page sur 1617

D) Réaction de réduction :

Réduction en amine:Page sur 1717

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