[PDF] Correction de lépreuve de chimie filière TSI concours CCP session

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Correction de l"épreuve de chimie filière TSICorrection de l"épreuve de chimie filière TSIconcours CCP session 2013concours CCP session 2013

EL FILALI SAID

CPGE BENI MELLAL

MAROC = elfilalisaid@yahoo.fr =

AUTOUR DE L"ÉLÉMENT FER

AHauts fourneaux et métallurgie : obtention du fer àl"état métallique

A-1 Diagramme d"Ellingham du fer et de ses oxydes

1Déterminer le nombre d"oxydation de l"élément fer :

XFeFeOFe2O3(s)Fe3O4(s)

n.o(Fe/X)0IIIIIVIII/3 Remarque : La magnetite Fe3O4(s)présente unn.onon entier ce qui montre que la magnetite est un mélange (stoechiométrique) du FeO (s)et Fe2O3(s)en effet : FeO (s)+ Fe2O3(s)--??--Fe3O4(s)

2Les équations des réactions :

?(R1) 2Fe(s)+ O2(g)--??--2FeO(s)ΔrGo1=-518,7 + 0,1251Tk J.mol-1 ?(R2) 6FeO(s)+ O2(g)--??--2Fe3O4(s)ΔrGo2=-624,3 + 0,2503Tk J.mol-1

3Détermination des valeurs de :

?L"enthalpie standard de réaction : ΔrHo= 6ΔfHo(Fe2O3(s))-4ΔfHo(Fe3O4(s))-ΔfHo(O2(g))A.NGGGGGGGGGGA ΔrHo3=-469,4k J.mol-1 ?L"entropie standard de réaction : ΔrSo3= 6So(Fe2O3(s))-4So(Fe3O4(s))-So(O2(g))A.NGGGGGGGGGGA ΔrSo3=-293,2J.K-1.mol-1

4La valeur de la capacité thermique de réaction à pression constante :

ΔrCoP= 6Cop(Fe2O3(s))-4Cop(Fe3O4(s))-Cop(O2(g))A.NGGGGGGGGGGA ΔrCoP= 4J.K-1.mol-1

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CPGE BENI MELLAL- EL FILALI SAID-CPGE BENI MELLAL-EL FILALI SAID C.P.G.E/Béni.MellalCorrection CHIMIE(CCP-TSI/2013) ComparonsDrHo(298K)etΔrHo(1473Ken appliquant la loi de Kirchhoff : rHo(1473K) =ΔrHo(298K) +?1473

298ΔrCoPdTcomme?1473

298ΔrCoPdT= 4,7k J.mol-1ainsi

?1473 298
rCoPdT? |ΔrHo(298K)|=?ΔrHo(1473K)?ΔrHo(298K) Il en résulte que l"approximation d"Ellingham est justifiée

5Expression de l"enthalpie libre standard de réaction (3)

ΔrGo3=-469,4 + 0,2932Tk J.mol-1

6Représentation graphique

7La réaction d"oxydation est associée le segment de droite (4)

3

2Fe(s)+ O2(g)--??--12Fe3O4(s)

La droite (4) telle queT?[300K,850K]le réducteur est le Fe(s)el l"oxydant est le Fe3O4(s)par contre FeO (s)n"existe que pourT >850K

8Domaine d"existence des éléments du fer.(Voir DR)

A-2 Diagramme d"Ellingham du carbone et de ses oxydes

9PourT >980Kle meilleur réducteur est le carbone C(s)puisque il présente le

plus faiblen.o

10la cinétique avec le monoxyde de carbone CO(g)est plus importante que celle

avec le carbone C (s).

11PourT <980Kil y a dismutation du monoxyde de carbone CO(g)selon la réaction

2CO (g)--??--C(s)+ CO2(g) A-3 Obtention du fer par réduction de ses oxydes

12L"équation de la réaction de réduction de la wustite par le monoxyde de carbone :

FeO (s)+ CO(g)--??--Fe(s)+ CO2(g)(R7)

13L"enthalpie libre standard de réaction (R7) :

Sachant que (R7)= ((R6)-(R1))/2=?ΔrGo7=1

2(ΔrGo6-ΔrGo1)

ΔrGo7=-23,65 + 0,02395Tk J.mol-1

14La constante d"équilibre

On a :

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FeO(s)+ CO(g)--??--Fe(s)+ CO2(g)(R7)

Donc

Ko7=PCO2,eqPCO,eq

PuisqueΔrHo7=-23,65k J.mol-1alors la réaction (R7) est exothermique dans le sens direct. d"après la loi de Kirchhoff une diminution de la température provoque un déplacement de l"équilibre dans le sens exothermique donc le sens direct ce quifavorable pour la réduction du FeO (s)par le monoxyde de carbone CO(g). BProcédé Haber-Bosh de synthèse de l"ammoniac aveccatalyseur à base de fer B-1 Le fer, base du catalyseur du procédé Haber-Bosch

15Le fer doit être finement divisé afin d"augmenter la surface de contact pour

accélérer la réaction (le fer joue le rôle du catalyseur)

16Représentation en perspective de la maille :

B-2 Détermination de la constante d"équilibre à 450°C

Remarquons que 450°C ce n"est autre que 723K

17ΔrHo723K=-114,7k J.mol-1<0réaction exothermique

18ΔrSo723K=-245,9k J.K-1.mol-1<0puisqueΔνgaz= 2-(3 + 1) =-2<0c"est à

dire diminution du nombre de mole gazeux

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19La relation de l"entropie (En absence de tout changement d"état).

ΔrSo723K=ΔrSo298K+?

723

298Δ

rCoPTdT

20la valeur de la constante d"équilibre

On a :Ko= exp(-ΔrGo

RT)et commeΔrGo=ΔrHo-TΔrSo

ΔrGo= 63085,7J.mol-1=?Ko723= 2,767.10-5

B-3 Détermination du rendement de la synthèse

21La constante d"équilibreKen fonction des pressions partielles à l"équilibre

22L"expression de la constante d"équilibre en fonction de la quantité de matière :

On sait queP(X) =n(X)

nTP Tdonc

Ko=n2(NH3)n(N2)n3(H2)n

2

TP2TP2o

23Tableau d"avancement :

N23H2--??--2NH3nT

t= 0no3no04no t∞no-ξ3(no-ξ)2ξ4no-2ξ

24Expression du rendement.

Si la réaction est totale alorsξmax=nodonc

ρ=ξno=?ξ=noρ

25Les expressions des quantités de matière des différents constituants :

?n(N2) =no-ξ=?n(N2) =no(1-ρ) ?n(H2) = 3(no-ξ) =?n(H2) = 3no(1-ρ) ?n(NH3) = 2ξ=?n(NH3) = 2noρ ?nT= 2no(2-ρ)

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26Montrons la relation : En remplace l"expression desnipar les expressions obte-

nus on obtient la relation : Ko=(2noρ)2no(1-ρ)(3no(1-ρ))3(2no(2-ρ))2(P2oP2T) =?Ko=16ρ2(2-ρ)227(1-ρ)4? PoPT? 2

27La valeur du rendement dans les conditions de la synthèse

ρ= 0,427

B-4 Commentaires sur les conditions de la synthèse

28lorsque la pression diminue l"équilibre se déplace afin d"augmenter le nombre

de moles gazeux suivant la loi de LECHATELIER; donc le sens indirect , Il en résulte que la diminution de pression à température constante provoque la diminution du rendement.

Donc la valeur dePTest cohérante

29La diminution de la température = pression constante provoque le déplacement

de l"équilibre dans le sens exothermique donc le sens direct ce qui augmente le rendement

30Le choix de cette température est d"augmenter la vitesse de la réaction puisque

cette réaction est lente en basse température. CDosage des ions fer (II) présents dans un produit phy-tosanitaire

C-1 Aspect expérimental du titrage

31Dispositif expérimental

Burette

Agitateur magnétique

Bêcher

Cr2O2 -

7 MillivoltmètrePH◦CmVS"Barreau magnétique

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32L"allure de la courbe montrant l"évolution du potentiel de lasolution en fonction

du volume de solution de dichromate de potassium ajouté. pH

012345678910111213

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14vBmL

?E

V(mL)E(V)

V e

C-2 Études des couples mis en jeu

33Demi-équation d"oxydoréduction relative au couple Fe3+

aq/Fe2+ aq

Fe3++ 1e---??--Fe2+

34L"expression du potentiel de Nernst du coupleFe3+

aq/Fe2+ aq

E=Eo+0,061log[Fe3+][Fe2+]

35Demi-équation d"oxydoréduction relative au couple Cr2O2 -

7aq/Cr3+

aq

Cr2O2-7+ 6e-+ 14H+--??--2Cr3++ 7H2O

36L"expression du potentiel de Nernst du couple Cr2O2 -

7aq/Cr3+

aq

E=Eo+0,066log[Cr2O2-7][H+]14[Cr3+]2

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C-3 Étude de la réaction support du titrage

37L"équation du titrage :

Cr2O2-7+ 14H++ 6Fe2+--??--2Cr3++ 6Fe3++ 7H2O

38L"expression littérale de la constante d"équilibre de cette réaction :

Ko=[Cr3+]2[Fe3+]6[Cr2O2-7][Fe2+]6[H+]14

La valeur numérique

Ko= 106×1(Eo(ox)-Eo(red))0,06A.NGGGGGGGGGGA Ko= 1056?1 Donc la réaction est totale et si on admet qu"elle est rapide alorsc"est une réaction de dosage. C-4 Détermination du titre massique en ions fer (II) de la solution commerciale

39On définit l"équivalence lors d"un titrage par l"égalité desquantités de matière

divisée les coefficients stoechiométriques c"est à dire dans notrecas : n(Fe2+)

6=n(Cr2O2-7)1

40Détermination de la concentration molaireC?en ions fer (II) de la solution S"

C?=6C1VeVoA.NGGGGGGGGGGA C?= 1,09.10-1mol.L-1

41La concentration molaire C de la solution commerciale d"anti-mousse :

D"après la loi dilution :

10C= 100C?=?C= 1,09mol.L-1

42Le titre massiquexen ions fer (II) de la solution commerciale d"anti-mousse On

a :x=m(Fe) m(S)=?x=CVSM(Fe)ρVSce qui donne x=CM(Fe)ρA.NGGGGGGGGGGA x= 5,8%?6%

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CPGE BENI MELLAL- EL FILALI SAID-CPGE BENI MELLAL-EL FILALI SAID C.P.G.E/Béni.MellalCorrection CHIMIE(CCP-TSI/2013) C-5 Justification de la réaction support du titrage à l"aide des dia- grammes potentiel-pH

43Domaine des espèces :

XCr3+Cr2O3Cr2O2-7CrO2-4

n.oIIIIIIV IV I ABCD

44La valeur du potentiel standard du couple Fe2+/Fe(S):

On a : Fe

2++2e---??--Fe(S)donc le potentiel de Nerst donne :

E=Eo+0,062log[Fe2+] =?Eo=E-0,062log[Fe2+]

Application numérique :

E=-0,47 (V);[Fe2+] = 0,1mol.L-1A.NGGGGGGGGGGA Eo=-0,44V

45La valeur du produit de solubilité de l"espèce Fe(OH)2

On a : Fe(OH)

2--??--Fe2++2OH-à la frontièrepH= 7 =?[OH-] = 10-7mol.L-1

Ks= [Fe2+][OH-]2A.NGGGGGGGGGGA Ks= 10-15

46Puisque Cr2O2 -

7et Fe2+n"ont pas un domaine de prédominance commun alors

la réaction est possible thermodynamiquement.

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