Modélisation de loxydation catalytique du glucose dans un réacteur
Réacteur gaz-liquide-solide fluidisation
DIPLÔME NATIONAL DE DOCTORAT
10 mars 2020 L'oxydation aérobie du glucose en acide gluconique a été bien étudiée avec de très bons rendements. Par contre l'oxydation consécutive ...
dacide gluconique avec un modele
Cet exemple de biotechnologie blanche traite de la fermentation du glucose en acide gluconique ce qui implique l'oxydation du groupe aldéhyde du sucre en
Chimie PC
2 mars 2016 L'enzyme glucose oxydase catalyse l'oxydation par le dioxygène du D-glucose en acide D-gluconique appelés par la suite glucose et acide ...
SUPPLÉMENT TECHNIQUE /
l'acide gluconique d appelé encore acide dex- tronique ou acide maltonique
SIMULATION DE LA PRODUCTION BATCH DACIDE GLUCONIQUE
L'enzyme qui catalyse l'oxydation du glucose est une déshydrogénase capable de transformer le glucose en gluconolactone. L'acide gluconique est produit par
Première activité: Notion denzyme.
Cette oxydation produit du gluconolactone (qui se transforme spontanément en acide Gluconique) et de l'eau oxygénée. D-Glucose. +O2 +H2O-------G.O.D-------->
Propriétés antibiotiques naturelles du miel
L'eau oxygénée et l'acide gluconique résultent de l'oxydation de l'eau et du glucose. Cette oxydation est provoquée par la glucose-oxydase. La glucose-.
CONCLUSIONS
7 févr. 2007 ... glucose-oxydase / peroxydase. La glucose-oxydase catalyse l'oxydation du glucose en acide gluconique et peroxyde d'hydrogène. La peroxydase ...
Électrodes enzymatiques à base dhydrogels rédox en vue de l
17 mai 2011 LES ENZYMES EMPLOYEES POUR L'OXYDATION DU GLUCOSE.…….………10. 1.1 ... des acides organiques (acide lactique gluconique
Modélisation de loxydation catalytique du glucose dans un réacteur
Reçu le 27 octobre 1999 accepté le 21 janvier 2000. L'oxydation catalytique du glucose permet d'obtenir de l'acide gluconique et d'autres acides. La réaction
DIPLÔME NATIONAL DE DOCTORAT
10 mar. 2020 aérobie du glucose en acide gluconique a été bien étudiée avec de très ... l'oxydation consécutive beaucoup plus lente de la fonction alcool ...
LES GLUCIDES
Ainsi le glucose donne l'acide gluconique
Exemple Application
Cet exemple de biotechnologie blanche traite de la fermentation du glucose en acide gluconique ce qui implique l'oxydation du groupe aldéhyde du sucre en
Chimie PC
2 mar. 2016 L'enzyme glucose oxydase catalyse l'oxydation par le dioxygène du D-glucose en acide D-gluconique appelés par la suite glucose et acide ...
DS2 Chimie des solutions (15 h) I. Préparation dune solution
2 déc. 2016 acide gluconique ou en ion gluconate selon le pH de la solution. ... Ecrire la demi-équation correspondant à l'oxydation du glucose à pH = 0 ...
Le corrigé
L'enzyme glucose oxydase catalyse l'oxydation par le dioxygène du D-glucose en acide D-gluconique appelés par la suite glucose et acide gluconique.
CONCLUSIONS
7 fév. 2007 La glucose-oxydase catalyse l'oxydation du glucose en acide gluconique et peroxyde d'hydrogène. La peroxydase catalyse l'oxydation d'un ...
Glucose-TR
13 sept. 2013 Le glucose oxydase (GOD) catalyse l'oxydation du glucose en acide gluconique. Le peroxyde d'hydrogène (H2O2) produit se détache au.
EMPLOIS DE LACIDE GLUCONIQUE DANS LINDUSTRIE LAITIÈRE
l'acide levogyre et l'acide racémique; les deux premiers correspon- dant à l'oxydation du d-glucose et du l-glucose et le troisième.
1 PCSI Devoir Surveillé 2 Jeudi22novembre2018 Cinétiqueformelle&MécanismesréactionnelsLecorrigéL'usagedescalculatricesestautorisé.Ledevoirdure2h.PREMIER EXERCICE OXYDATIONDESCORPSGRASL'équationdelaréactiond'oxydationdulinoléatedeméthylepeuts'écriresimplement:
2 LH+O2=LOOHDanslesconditionsdel'étuderéalisée,lemécanismedecetteoxydationdesacidesgrasinsaturés,notésdonciciLH,parledioxygènemetenjeulesactesélémentairessuivants:oùA-N=N-Areprésentel'initiateurderadicauxetLHreprésentelecorpsgrasinsaturénommélinoléatedeméthyle.1) Justifierenquoilesuivite mporeldela concentrationendiox ygèneestune mesureindirectedelaconsommationdelinoléatedeméthyleaucoursdutemps.Commeledioxygèneréagitaveclelinoléate,suivrel'évolutiondelaconcentrationendioxygènepermetdesuivreindirectementcelleenlinoléate.Lavitessevdelaréactionestdéfiniecommelavitessededisparitiondudioxygène.2) Exprimerv=-d[O2]/dtà partirdumécanismeréactionnel.D'aprèslesétapesdumécanismeréactionnel:- í µí µí µí µí µ= í µí µí µâ€¢í µí µ+í µí µí µí µí µâ€¢í µí µí µí µ+í µí µí µâ€¢í µí µ3) Enappliquantl'AEQSauxdifférentsintermédiairesréactionnelsA•,AOO•,LOO•etL•,exprimerlavitessevprécédente.í µí µâ€¢í µí µ=í µ=í µí µí µí µí µ=í µí µ- í µí µí µâ€¢í µí µí µí µí µí µâ€¢í µí µ=í µ=í µí µí µâ€¢í µí µ- í µí µí µí µí µâ€¢í µí µí µí µ
3 í µí µí µí µâ€¢í µí µ=í µ=í µí µí µí µí µâ€¢í µí µí µí µ- í µí µí µí µí µâ€¢í µí µ+í µí µí µâ€¢í µí µ-í µí µí µí µí µí µâ€¢í µí µí µâ€¢í µí µ=í µ=í µí µí µí µí µâ€¢í µí µ-í µí µí µâ€¢í µí µEffectuonsdésormaisl'AEQSglobaleenfaisantlasommedes4AEQSprécédentes:í µ=í µí µí µí µí µ=í µí µ- í µí µí µí µí µí µâ€¢í µIlvientainsi:í µí µí µâ€¢=í µí µí µí µí µí µ=í µí µí µí µRevenonsà l'expressiondelavitessevdedisparitiondudioxygène:-í µí µí µí µí µ= í µí µí µâ€¢í µí µ+í µí µí µí µí µâ€¢í µí µí µí µ+í µí µí µâ€¢í µí µdelapremièreAEQS,nousendéduisonsque:í µí µí µâ€¢í µí µ= í µí µí µí µí µ=í µí µenfaisantlasommedesdeuxpremièresAEQS:í µí µí µí µí µâ€¢í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µ=í µí µAlors:-í µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µ=í µí µ+í µí µí µí µí µ=í µí µ+í µí µí µâ€¢í µí µ-í µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µ=í µí µ+í µí µí µí µí µ=í µí µ+í µí µí µí µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µí µEnnégligeantlesdeuxpremierstermes,provenantl'undel'étape(1),l'autredel'étape(3),alorsilvient:í µ= -í µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µí µ
4 4) Montrerquevpeutsemettresouslaformev=k[LH][A-N=N-A]1/2sil'onn égligedeuxde stermesdel'expressionprécédente.Aqu ellesétapes(initiation,propagationourupture)appartiennentcesdeuxtermesdontlacontributionestnégligée?í µ=í µí µí µí µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µí µLesdeuxter mesnégligésap partiennentauxét apesavantlapropagation, doncauxétapesd'initiation,ouplusprécisémentà l'étaped'initiationetà uneétapeappeléeétapedetransfert(pasattendudansledevoir).5) Donnerl'expressiondekenfonctiondesconstantesdevitessedumécanisme.Paridentification:í µ=í µí µí µí µí µí µSECOND EXERCICE CINÉTIQUEDERÉACTIONDENOOns'intéresseà laformationdudimèreN2O4à partirdeNO,pourlaquelleonproposelemécanismedécritfigure2.Lesdeuxétapessontdesactesélémentaires.L'étape(a)estunpré-équilibrerapide,deconstanted'équilibreK°1.L'étape(b)estl'étapecinétiquementdéterminante(oulimitante).1) ExprimerlavitessedeformationdeN2O4enfonctiondekb,[NO]et[NO3].
5 Commel'acte(2)estunacteélémentaire,alorslaréactionobéità laloideVan'tHoff:í µ= í µí µí µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µí µí µ2) Montrerquelavitesse deformation deN2O4peuts'écr irev=γ.[NO] α.[O2]β.Donnerlesexpressions deα etβetexpliciter γenfonctiondes différentesconstantesdel'énoncé.í µ= í µí µí µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µí µí µdanscetteloidevitesse,ilapparaîtlaconcentrationenintermédiaireréactionnelNO3;oronnousditquel'équilibreinitialestunpré-équilibrerapide,doncnouspouvonsutiliserlarelationdeGuldbergetWaageappliquéeà cetéquilibre:í µÂ°í µ= í µí µí µí µí µí µí µAlors:í µí µí µ= í µÂ°í µí µí µí µí µAinsi:í µ= í µí µí µí µí µí µí µ=í µí µí µÂ°í µí µí µí µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µ=í µí µí µÂ°í µí µí µí µí µí µ
6 Onpeutaussidirequel'équilibre(1)s'établissanttrèsvite:lesvitessesdesréactionsdanslesensdirectetindirectsontlesmêmes:í µí µ= í µí µí µí µ=í µâ€²í µí µí µí µAlors:í µí µí µâ€²í µ= í µí µí µí µí µí µí µetvpeutaussis'écrire:í µ= í µí µí µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µâ€²í µí µí µí µí µí µAlorsonpeutendéduire:í µ=í µ ; í µ=í µ ; í µ=í µí µí µí µí µâ€²í µ= í µí µí µÂ°í µTROISIEME EXERCICE OXYDATIONDUGLUCOSECinétiquedelaréactiond'oxydationduglucosecatalyséeparlaglucoseoxydaseLesenzymessontdescatalyseursbiologiquesquicomportentunsiteactifsurlequelsefixelesubstrat(réactif)ets'opèrelatransformationenproduit.Lastructuredusiteactifestspécifiquedelaréactionqu'ilcatalyseetelleretrouvesaformeinitialeaprèslibérationdu(oudes)produitsformés.L'enzymeglucoseoxydasecatalysel'oxydationparledioxygèneduD-glucoseenacideD-gluconique,appelésparlasuiteglucoseetacidegluconique.Figure1pourinformation,structuresspatialesdesformeslinéairesduD-glucoseetdel'acideD-OH
H OHOHOHOHOH
H HH OH OH OHOHOHOHOH
H HHD-glucoseacide D-gluconique
7 gluconiqueRôled'uncatalyseurLeprofilréactionneld'uneréactionestreproduitfigureAdudocumentréponsequevousn'oublierezpasderendreavecvotrecopie.1) Quelle(s)information(s)fournitceprofilréactionnelsurlaréaction:s'agit-ilduprofild'unacteélé mentaire?Yplac er l'énergied'activati on(oulesénergiesd'activation)?Yfairefigurerle(s)intermédiairesréactionnel(s)etdemêmepourle(s)état(s)detransition.Commeilyapassageparunmaximumd'énergiepotentielunique,ils'agitlà duprofilénergétiqued'unacteélémentaire.L'énergied'activationyfigure:ellereprésenteladifférenced'énergieentrecelledel'étatdetransitionetcelledesréactifs.2) Tracer,surcettefigure,l'allured'unprofilréactionneldecettemêmeréactioncatalysée.Yfairefigurerle(s)intermédiairesréactionnel(s)etdemêmepourle(s)État de
transition Ea8 état(s)detransition.Silaréactionestcatalysée,ellesedérouleenaumoinsdeuxétapes.Lecatalyseurpermetd'augmenterlavitessedelaréac tionen abaissantl'énergied'ac tivation :l' énergied'activationdupremieracte(conduisantà l'intermédiaireréacti onnel )etcelledusecond(à partirde l'interméd iaireréactionnel)s ontplus petitesquecelledel'acteélémentairereprésentantlamêmeréactionsanscatalyseur.3) Expliciterl'influencedelacatalysesurlathermodynamique(bilansdematièrefinaux)etlacinétiqued'uneréaction.Lacatalysenemodifieenrienl'aspectthermodynamiqued'uneréaction;Lacatalyseaugmentejustelavitessed'uneréaction:iln'intervientquesurl'aspectcinétiqued'uneréaction.Modélisationdel'oxydationduglucoseparlemodèledeMichaelis-MentenÀ20°Cetensolutionà pHtamponnéégalà 7,ondétermineexpérimentalement,pourdifférentesconcentrationsinitia lesenglucose,lavitesseinitial ev0dela réactiond'oxydationduglucoseparledioxygènecatalyséeparlaglucoseoxydase;laglucoseÉtat de
transition 1 Ea1État de
transition 2Intermédiaire
Réactionnel
Ea29 oxydaseestintroduiteenproportionscatalytiquesparrapportauglucose.Lacourbetracéefigure2représentel'évolutiondela vitesseinitialedecetteréaction.Laconcentrationendioxygènedissousresteconstante.Figure2Évolutiondelavitesseinitialed'oxydationduglucoseLemodèle choisipourrendr ecomptedelacinétiq uedelaréact iond'oxydationduglucoseparledioxygène,catalyséeparlaglucoseoxydase,estceluideMichaelis-Mentenquiestundesmodèlesdemécanismeréactionnellespluscourammentutiliséspourlesréactionscatalyséesparuneenzyme.Cemécanismes'écrit: í µ + í µ !!! !! í µí µí µí µ !! í µ + í µoùEdésignel'enzyme(glucoseoxydase),Slesubstrat(glucose),ESlecomplexeenzyme-substratforméetPleproduit(acidegluconique)etoùka,k'aetkbsontlesconstantescinétiquesdesdifférentesétapes.Levolumeréactionnelestsupposéconstantaucoursdelatransformationduglucoseenacidegluconique.Onnote[X]laconcentrationdel'espèceXdanslemilieuréactionnelà uninstanttdonnéet[X]0cetteconcentrationà l'instantinitial.Leschémadelafigure3représentel'évolutiontemporelledesconcentrationsdusubstrat(S),duproduit(P),del'enzyme(E)etducomplexeenzyme-substratformé(ES)aucoursdelaréactionpourdesvaleursrelativesdeconstantesdevitesseka,k'aetkb.
10 Figure3ÉvolutiondelaconcentrationdesespècesmisesenoeuvredanslemodèledeMichaelis-MentenLemodèledeMichaelis-Mentenprésentetroiscaractéristiquesprincipalesauniveaucinétique:- pouruneconcentrationinitialedonnéedesubstrat,notée[S]0,lavitesseinitialedeformationduproduitestproportionnelleà laconcentrationtotaledel'enzyme,[E]0;- pouruneconcentrationtotaledel'enzyme[E]0etunefaibleconcentrationinitialedesubstrat[S]0,lavitesseinitialedeformationduproduitestproportionnelleà [S]0;- pouruneconcentrationtotaledel'enzyme[E]0etuneforteconcentrationinitialedesubstrat[S]0,lavitesseinitialedeformationduproduitdevientindépendantede[S]0etatteintunevaleurmaximalevmax.ÀproposdesrésultatsexpérimentauxL'équationdelaréactiond'ox ydationd uglucos eparledioxygènecatalys éeparlaglucoseoxydaseest:C6H12O6(aq)+6O2(aq)=6CO2(g)+6H2O(aq)4) Commentobtenirexpérimentalementlavaleurdelavitesseinitiale?Laréponsepourras'appuyersurunschéma.Onpeutcalculerlavitesseinitialeà partirdeladéterminationdelatangenteà lacourbeent=0:lavitesseinitialeestl'opposéedecettedérivée:
11 ÀproposdumodèleLemodèle choisipourrendreco mptedelaciné tiquedelaréaction d'oxydationduglucoseparledioxygèneestceluideMichaelis-Mentenetils'écrit: í µ + í µ !!! !! í µí µí µí µ !! í µ + í µ5) Préciserpourquoil'approximationdesétatsquasi-stationnairesestapplicableà l'espèceESetsurquelintervalledetemps.Justifier.L'approximationdesétatsquasi-stationnairesestapplicableà l'Interméd iaireRéactionnelEScarexceptélespremiersinstantsdelaréaction,saconcentrationesttrèstrèsfaibleaucoursdutemps,etpresqueconstante:onpeutdoncluiappliquerl'AEQS:í µí µí µí µí µ=í µAchaqueinstantt,onpeutécrirepourl'enzymeE:[E]0=[E]+[ES]
12 6) Quetraduitcetteégalité?Cetteégaliténet raduitriend'autreque lacons ervationdelamatière, à savoirlaconservationdel'enzymequi,à ladatet,estsoitengagéedanslecomplexeES,soitlibre.7) Sachantquel'enzymeestintroduiteenproportionscatalytiques(doncentrèstrèspetitequantité)parrapportauglucose,quepeut-ondiredelaconcentrationduglucoselibre[S]parrapportà laconcentrationtotaleduglucose,notée[S]0?Sil'enzymeestentrèstrèspetitequantité,ilestpossiblededirequelaconcentrationenglucoseestà peuprèsconstanteetdonclaconcentrationenglucoselibreestpresqueégaleà celleenglucoseinitial:[S]=[S]08) Montrerquel'expressiondelavitessevdanslecadredecemodèlepeuts'écrire:í µ= í µ!"#.[í µ]í µ!+[í µ]ExprimonslavitessevdeformationduproduitP:í µ= í µí µí µí µ=í µí µí µí µOr:[E]+[ES]=[E]0Etl'AEQSadonné:í µí µí µí µí µ=í µ= í µí µí µí µ-í µâ€²í µí µí µ-í µí µí µí µUtilisonslaconservationdelamatièrepourexprimer[E]enfonctionde[E]0etde[ES]:
13 í µí µí µí µí µ=í µ= í µí µí µí µ-í µí µí µ-í µâ€²í µí µí µ-í µí µí µí µí µí µí µí µí µ=í µ= í µí µí µí µí µ -í µí µí µí µí µ-í µâ€²í µí µí µ-í µí µí µí µAlors:í µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µ+í µâ€²í µ+í µí µ Soitaussi,pouravoiruneexpressioncommençantà ressemblerà celledel'énoncé:í µí µ= í µí µí µí µí µí µâ€²í µ+í µí µ+ í µí µí µ Ainsireportéedansl'expressiondev,nouspouvonsécrire:í µ= í µí µí µí µ=í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µâ€²í µ+í µí µ+ í µí µí µCelapeutsesimplifierparka:í µ= í µí µí µí µ=í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µ!í µ!í µí µí µí µ+í µí µ= í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µ!í µ!í µí µí µí µ+í µAinsi,paridentif ication,nou savonsbienuneloidevitessedelaformede laloiproposée.9) Préciserl'expressiondevmaxetdeKmenfonctiondesconstantesdevitesseska,k'aetkb.
14 í µ= í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µ!í µ!í µí µí µí µ+í µAinsi,paridentif ication,nou savonsbienuneloidevitessedelaformede laloiproposéeenposant:í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µ= í µâ€²í µ+í µí µí µí µ Confrontation des résultats expérimentaux et du modèle 10) Quelle(s)caractéristique(s)cinétique( s)dumo dèledeM ichaelis-Mentenrend(ent)comptedesrésultatsexpérimentauxobtenus? í µ= í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µ!í µ!í µí µí µí µ+í µAinsi,paridentif ication,nou savonsbienuneloidevitessedelaformede laloiproposéeenposant:í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µ= í µâ€²í µ+í µí µí µí µLestroiscaractéristiquesdonnéesdansl'énoncésont:Lemodèle deMichaelis-Mentenprésentetrois caractéristiquesprincipalesauniveaucinétique:- pouruneconcentrationinitialedonnéedesubstrat,notée[S]0,lavitesseinitialedeformationdup roduitest proportionnelleà laconcen trationtotaledel'enzyme,[E]0;
15 í µ= í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µ!í µ!í µí µí µí µ+í µLorsquenoussommesprochesdet=0:í µí µ= í µí µí µí µí µ!í µ!í µ!í µí µí µí µ+í µ!= í µí µí µ!í µ!í µ!í µí µí µí µ+í µ!í µí µ=í µí µí µí µ × í µí µOK- pouruneconcentrationtotaledel'enzyme[E]0etunefaibleconcentrationinitialedesubstrat[S]0,lav itesseini tialedeformation duproduitestproportionnelleà [S]0;Laconcentrationensubstratestfaible:alorsaudénominateur,[S]0estnégligeable:í µí µ= í µí µí µí µí µ!í µ!í µ!í µí µí µí µ+í µ!â‰ˆí µí µí µí µí µ!í µ!í µ!í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µ!í µ!í µ!í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µ!í µ!í µí µí µí µ Ã—í µ!OK- pouruneconcentrationtotaledel'enzyme[E]0etuneforteconcentrationinitialedesubstrat[S]0,lavitesseinitialedeformationduproduitdevientindépendantede[S]0etatteintunevaleurmaximalevmax.Laconcentrationensubstratestforte:alorsaudénominateur,[S]0trèsgrand:í µí µ= í µí µí µí µí µ!í µ!í µ!í µí µí µí µ+í µ!â‰ˆí µí µí µí µí µ!í µ!= í µí µí µí µ= í µ!"#OK:lavitesseestcettefoislimitéeparlaconcentrationtotaleenenzymeE. 11) Proposeruneestimationde lavaleurex périmentaledevmaxpourlaréactiond'oxydationduglucosecatalyséeparlaglucoseoxydase. Plaçonsnousà l'instantinitial,alors[S]=[S]0etdanscecas:í µí µ= í µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µ!í µ!í µí µí µí µ+í µí µsoit:
16 í µí µ= í µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µ+í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µ+í µí µSi[S]0esttrèsgrandalorsceladevient:í µí µ= í µí µí µí µí µí µí µ+í µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µ= í µí µí µí µ Alorsvmaxestlalimitehorizontaledelacourbereprésentéefigure2:vmaxestvoisinede3,7-3,8µmol.L-1.min-1.Àpartirdesrésultatsexpérimentaux(figure2),onréaliseletracédeLineweaver-Burk,courbereprésentativede!!!enfonctionde![!"#$%&']!(figure4).Lacourbeestajustéeparunefonctionderéférenceaff ine,lec arréducoefficientdecor rélationlinéaireassociér2est0,9988.12) Endéduireunesecondeestimationdelavaleurdevmax.Commentercerésultatetdiscuterdeladonnéeducarréducoefficientdecorrélationlinéairer2pourlavalidationdumodèledeMichaelis-Mentenpourcetteréaction. Figure 4 Tracé de Lineweaver-Burk pour la réaction d'oxydation du glucose
17 Reprenons:í µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µ+í µí µEtprenonsl'inversedesmembresdegaucheetdedroite:í µí µí µ= í µí µ+í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µ+í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µ+í µí µí µí µí µVisiblement,l'ordonnéeà l'originedeladroitetracéeestl'inversedevmax:í µí µí µí µí µ=í µ,í µí µí µí µvmax=5,37µmol.L-1.min-1.Lavaleurestassezéloignéedelapremièreproposition,maislecoefficientderégressionaucarrévalidecemodèlelinéaire.Nousdonneronsplusdepoidsà cettedéterminationqu'à lapremière,quireposaitsurletracéd'uneasymptoteencoreincertaine.QUATRIÈME EXERCICE REACTIONDESAPONIFICATIONOnsouhai tedéterminerparconductimé trie,l'ordreglobaldelaré actiondesaponificationdupropanoated'éthyle,ainsiquel'énergied'activationdelaréaction.Cetteréactiondesaponificationapouréquation:
18 C2H5CO2Et+HO-=C2H5CO2-+EtOHÉtudethéorique:résolutiondel'équationdifférentielleOnnote:alaconcentrationinitialeenesteretblaconcentrationinitialeenionhydroxyde;xl'avancementvolumiquedelaréaction:x=[C2H5CO2-]à ladatet;αl'ordrepartielenesteretβl'ordrepartielenionhydroxyde;nl'ordreglobaldelaréaction;klaconstantedevitesse;1) Exprimerlavitessevolu miquedel aréactionenfonction delaconstantedevitesse,desconcentrationsinitiales,del'avancementvo lumiqueetdesordrespartiels.Enutilisantlesnotationsdutexte,nousauronsdonc:í µ= í µ.í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ!í µí µ= í µ.í µ-í µí µí µ-í µí µor:í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µ!í µí µ= í µí µí µí µDoncfinalement:í µ= í µí µí µí µ= í µ.í µ-í µí µí µ-í µí µ2) Établirl'équationdifférentiellesurxenfonctiondek,a,b,αetβ.C'estcequenousvenonsdefaire:í µ= í µí µí µí µ= í µ.í µ-í µí µí µ-í µí µCetteéquationsesimplifieensupposantquel'esteretl'ionhydroxydesontintroduitsen
19 proportionsstoechiométriques.3) Enfaisantl'hypothèsed 'unordreglobalde2,montrerquelaso lutiondel'équationdifférentielleconduitaurésultatsuivant:tka
xa xSia=b(proportionsstoechiométriques):í µ= í µí µí µí µ= í µ.í µ-í µí µí µ-í µí µ= í µ.í µ-í µí µ!í µCommeelleestd'ordre2:í µ= í µí µí µí µ= í µí µ-í µí µSéparonslesvariablesetintégrons:í µ= í µí µí µ-í µí µ= í µ.í µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ!í µ= í µ.í µí µí µí µsoit:í µí µ-í µ - í µí µ= í µ.í µRéduisonsaumêmedénominateur:í µí µ(í µ-í µ) - í µ-í µí µ(í µ-í µ)= í µ.í µí µí µ(í µ-í µ)= í µ.í µCequidonnebienaussi:í µí µ-í µ= í µ.í µ.í µDéterminationdel'énergied'activation
20 Onréaliseplusieursmanipulationsdanslesconditionsdécritesci-dessuspourquatretempératuresdifférentes:35°C,40°Cet50°C.4) Rappelerl'expressiondelaconstantedevitessekselonlaloid'Arrhenius.Loid'Arrhénius:í µí µí µ(í µ)í µí µ = í µí µí µí µí µcequi,intégrée,donne:í µí µ=í µ.í µ!í µí µí µí µ 5) Quellesignificationphysiquepeut-ondonnerà l'énergied'activation?L'énergied'activationestl'énergieminimalequedoiventposséderlesréactifsafind'êtretransformerenproduits;elle permetainsiau systèmeinitiald epasserlecolcorrespondà l'étatdetransition(oucomplexeactivé).Lesvaleurs delaconstantedevite sseselon latempé raturesontrapportéesdansl etableausuivant:θ(°C)354050k(mol-1.L.s-1)0,1880,2570,4776) Calculerl'énergied'activationEadelaréaction.í µí µ=í µ.í µ!í µí µí µí µPassonsà laformelogarithmiquedecetteexpression:í µí µí µí µ=í µí µí µ-í µí µí µí µí µí µí µí µ=í µí µí µ-í µí µí µ.í µí µ
21 Ainsi,letracéde Ln(k(T))enfo nction de1/Tconduità unedr oit edontlecoefficientdirecteurestégalà !í µí µí µEffectuonscetracéenmêmete mpsqueno usrechercheronsl' équation deladroitederégression:θ/°CkT/K1/TLn(k)350,1883080,003246753-1,6713133400,2573130,003194888-1,3586791500,4773230,003095975-0,7402387Ainsilapenteest:-Ea/R=-6185,3Onendéduit:Ea=51,4.103kJ.mol-1
y=-6185,3x+18,408R²=0,99992Ln(k)=f(1/T)
Ln(k)Linéaire(Ln(k))
22 Données:R=8,314J.K-1.mol-1Onprendraici:T/K=θ/°C+273
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