[PDF] Cinétique formelle & Mécanismes réactionnels

1 PCSI Devoir Surveillé 2 Jeudi22novembre2018 Cinétiqueformelle&MécanismesréactionnelsL'usagedescalculatricesestautorisé.Ledevoirdure2h.AVERTISSEMENTLaprésentation,lalisibilité,l'orthographe,laqualitédelarédaction,laclartéetlaprécisiondesraisonnementsentrerontpourunepartimportantedansl'appréciationdescopies.Remarquespréliminaires:ilestrappeléauxcandidat(e)sque§ undocumentréponseestàjoindreaveclacopie;§ lesexplicationsqualitativesdesphénomènesinterviennentdanslanotationaumêmetitrequelescalculs;§ lesrésultat snumériquessansunitéouave cuneunitéfausseneseront pascomptabilisés;

2 PREMIER EXERCICE OXYDATIONDESCORPSGRASL'oxydationdesacidesgrasinsaturésparledioxygèneestresponsableduphénomènederancissementdesalimentsmaiségalement,lorsquecephénomènealieuauseindestissusdesorganismes vivants,d' unendommagementdelamembranece llulaireprincipalementconstituéedelipides.Demanièreàétudiercettepropriété,Kamiyaetal.ontréaliséuneséried'expériencesportantsurl'oxydationdulinoléatedeméthyle parledi oxygène,initiéepar l'AIBN(azobisisobutyronitrile)ouparl'AMVN(azobis(2,4-diméthylvaléronitrile)),enabsenceouenprésencedevitamine(s)Eet/ouC.Figure1-Pourinformationuniquement,initiateursderadicauxutilisésdanslestravauxdeKamiyaetal.L'équationdelaréactiond'oxydationdulinoléatedeméthylepeuts'écriresimplement:LH+O2=LOOHDanslesconditionsdel'étuderéalisée,lemécanismedecetteoxydationdesacidesgrasinsaturés,notésdonciciLH,parledioxygènemetenjeulesactesélémentairessuivants:oùA-N=N-Areprésentel'initiateurderadicauxetLHreprésentelecorpsgrasinsaturénommélinoléatedeméthyle.1) Justifierenquoilesuivite mporeldela concentrationendioxygèneestune mesureindirectedelaconsommationdelinoléatedeméthyleaucoursdutemps.

3 Lavitessevdelaréactionestdéfiniecommelavitessededisparitiondudioxygène.2) Exprimerv=-d[O2]/dtàpartirdumécanismeréactionnel.3) Enappliquantl'AEQSauxdifférentsintermédiairesréactionnelsA•,AOO•,LOO•etL•,exprimerlavitessevprécédente.4) Montrerquevpeutsemettresouslaformev=k[LH][A-N=N-A]1/2sil'onn égligedeuxde stermesdel'expressionprécédente. Aqu ellesétapes(initiation,propagationourupture)appartiennentcesdeuxtermesdontlacontributionestnégligée?5) Donnerl'expressiondekenfonctiondesconstantesdevitessedumécanisme.SECOND EXERCICE CINÉTIQUEDERÉACTIONDENOOns'intéresseàlaformationdudimèreN2O4àpartirdeNO,pourlaquelleonproposelemécanismedécritfigure2.Lesdeuxétapessontdesactesélémentaires.L'étape(a)estunpré-équilibrerapide,deconstanted'équilibreK°1.L'étape(b)estl'étapecinétiquementdéterminante(oulimitante).1) ExprimerlavitessedeformationdeN2O4enfonctiondekb,[NO]et[NO3].2) Montrerquelavitesse deformation deN2O4peuts'écr irev=γ.[NO] α.[O2]β.Donnerlesexpressions deα etβetexpliciter γenfonctiondes différentesconstantesdel'énoncé.

4 TROISIEME EXERCICE OXYDATIONDUGLUCOSECinétiquedelaréactiond'oxydationduglucosecatalyséeparlaglucoseoxydaseLesenzymessontdescatalyseursbiologiquesquicomportentunsiteactifsurlequelsefixelesubstrat(réactif)ets'opèrelatransformationenproduit.Lastructuredusiteactifestspécifiquedelaréactionqu'ilcatalyseetelleretrouvesaformeinitialeaprèslibérationdu(oudes)produitsformés.L'enzymeglucoseoxydasecatalysel'oxydationparledioxygèneduD-glucoseenacideD-gluconique,appelésparlasuiteglucoseetacidegluconique.OH

OHOHOH

OHOHOH

D-glucoseacide D-gluconique

Figure1pourinformation,structuresspatialesdesformeslinéairesduD-glucoseetdel'acideD-gluconiqueRôled'uncatalyseurLeprofilréactionneld'uneréactionestreproduitfigureAdudocumentréponsequevousn'oublierezpasderendreavecvotrecopie.1) Quelle(s)information(s)fournitceprofilréactionnelsurlaréaction:s'agit-ilduprofild'unacteélé mentaire?Yplac er l'énergied'activati on(oulesénergiesd'activation)?Yfairefigurerle(s)intermédiairesréactionnel(s)etdemêmepourle(s)état(s)detransition.2) Tracer,surcettefigure,l'allured'unprofilréactionneldecettemêmeréactioncatalysée.Yfairefigurerle(s)intermédiairesréactionnel(s)etdemêmepourle(s)état(s)detransition.3) Expliciterl'influencedelacatalysesurlathermodynamique(bilansdematièrefinaux)etlacinétiqued'uneréaction.Modélisationdel'oxydationduglucoseparlemodèledeMichaelis-MentenÀ20°CetensolutionàpHtamponnéégalà7,ondétermineexpérimentalement,pourdifférentesconcentrations initialesenglucose,la vitesseinitialev0dela réactiond'oxydationduglucoseparledioxygènecatalyséeparlaglucoseoxydase;laglucoseoxydaseestintroduiteenproportionscatalytiquesparrapportauglucose.Lacourbetracéefigure2représentel'évolutionde lavitesseinitialedecetteréaction.Laconcentrationendioxygènedissousresteconstante.

5 Figure2Évolutiondelavitesseinitialed'oxydationduglucoseLemodèle choisipourrendr ecomptedelacinéti quedelaréact iond'oxydationduglucoseparledioxygène,catalyséeparlaglucoseoxydase,estceluideMichaelis-Mentenquiestundesmodèlesdemécanismeréactionnellespluscourammentutiliséspourlesréactionscatalyséesparuneenzyme.Cemécanismes'écrit: í µ + í µ !!! !! í µí µí µí µ !! í µ + í µoùEdésignel'enzyme(glucos eoxydase),Slesubstrat (glucose),ESlecomplex eenzyme-substratforméetPleproduit(acidegluconique)etoùka,k'aetkbsontlesconstantescinétiquesdesdifférentesétapes.Levolumeréactionnelestsupposéconstantaucoursdelatransformationduglucoseenacidegluconique.Onnote[X]laconcentrationdel'espèceXdanslemilieuréactionnelàuninstanttdonnéet[X]0cetteconcentrationàl'instantinitial.Leschémadelafigure3représentel'évolutiontemporelledesconcentrationsdusubstrat(S),duproduit(P),del'enzyme(E)etducomplexeenzyme-substratformé(ES)aucoursdelaréactionpourdesvaleursrelativesdeconstantesdevitesseka,k'aetkb.

6 Figure3ÉvolutiondelaconcentrationdesespècesmisesenoeuvredanslemodèledeMichaelis-MentenLemodèledeMichaelis-Mentenprésentetroiscaractéristiquesprincipalesauniveaucinétique:- pouruneconcentrationinitialedonnéedesubstrat,notée[S]0,lavitesseinitialedeformationduproduitestproportionnelleàlaconcentrationtotaledel'enzyme,[E]0;- pouruneconcentrationtotaledel'enzyme[E]0etunefaibleconcentrationinitialedesubstrat[S]0,lavitesseinitialedeformationduproduitestproportionnelleà[S]0;- pouruneconcentrationtotaledel'enzyme[E]0etuneforteconcentrationinitialedesubstrat[S]0,lavitesseinitialedeformationduproduitdevientindépendantede[S]0etatteintunevaleurmaximalevmax.ÀproposdesrésultatsexpérimentauxL'équationdelaréactiond'oxyda tion duglucosepar ledioxygènecatalysée parlaglucoseoxydaseest:C6H12O6(aq)+6O2(aq)=6CO2(g)+6H2O(aq)4) Commentobtenirexpérimentalementlavaleurdelavitesseinitiale?Laréponsepourras'appuyersurunschéma.ÀproposdumodèleLemodèle choisipourrendr ecomptedelacinéti quedelaréact iond'oxydationduglucoseparledioxygèneestceluideMichaelis-Mentenetils'écrit:

7 í µ + í µ !!! !! í µí µí µí µ !! í µ + í µ5) Préciserpourquoil'approximationdesétatsquasi-stationnairesestapplicableàl'espèceESetsurquelintervalledetemps.Justifier.Achaqueinstantt,onpeutécrirepourl'enzymeE:[E]0=[E]+[ES]6) Quetraduitcetteégalité?7) Sachantquel'enzymeestintroduiteenproportionscatalytiques(doncentrèstrèspetitequantité)parrapportauglucose,quepeut-ondiredelaconcentrationduglucoselibre[S]parrapportàlaconcentrationtotaleduglucose,notée[S]0?8) Montrerquel'expressiondelavitessevdanslecadredecemodèlepeuts'écrire:í µ= í µ!"#.[í µ]í µ!+[í µ]9) Préciserl'expressiondevmaxetdeKmenfonctiondesconstantesdevitesseska,k'aetkb. Confrontation des résultats expérimentaux et du modèle 10) Quelle(s)cara ctéristique(s)cinétique( s)dumo dèlede Michaelis-Mentenrend(ent)comptedesrésultatsexpérimentauxobtenus? 11) Proposeruneestimationde lavaleurex périmentaledevmaxpourlaréactiond'oxydationduglucosecatalyséeparlaglucoseoxydase. Àpartirdesrésultatsexpérimentaux(figure2),onréaliseletracédeLineweaver-Burk,courbereprésentativede!!!enfonctionde![!"#$%&']!(figure4).Lacourbeestajustéeparunefonctiond eréf érenceaffine, lecarrédu coefficientdecorrélationlinéaireassociér2est0,9988.12) Endéduireunesecondeestimationdelavaleurdevmax.Commentercerésultatetdiscuterdeladonnéeducarréducoefficientdecorrélationlinéairer2pourlavalidationdumodèledeMichaelis-Mentenpourcetteréaction.

8 Figure 4 Tracé de Lineweaver-Burk pour la réaction d'oxydation du glucose QUATRIÈME EXERCICE REACTIONDESAPONIFICATIONOnsouhai tedéterminerparconductimé trie,l'ordreglobaldelaré actiondesaponificationdupropanoated'éthyle,ainsiquel'énergied'activationdelaréaction.Cetteréactiondesaponificationapouréquation:C2H5CO2Et+HO-=C2H5CO2-+EtOHÉtudethéorique:résolutiondel'équationdifférentielleOnnote:alaconcentrationinitialeenesteretblaconcentrationinitialeenionhydroxyde;xl'avancementvolumiquedelaréaction:x=[C2H5CO2-]àladatet;αl'ordrepartielenesteretβl'ordrepartielenionhydroxyde;nl'ordreglobaldelaréaction;klaconstantedevitesse;1) Exprimerlavitessevolu miquedel aréactionenfonction delaconstantedevitesse,desconcentrationsinitiales,del'avancementvolumiqueetdesordrespartiels.

9 2) Établirl'équationdifférentiellesurxenfonctiondek,a,b,αetβ.Cetteéquationsesimplifieensupposantquel'esteretl'ionhydroxydesontintroduitsenproportionsstoechiométriques.3) Enfaisantl'hypothèsed'unordre globalde2,montrerquelaso lutiondel'équationdifférentielleconduitaurésultatsuivant:tka

Déterminationdel'énergied'activationOnréaliseplusieursmanipulationsdanslesconditionsdécritesci-dessuspourquatretempératuresdifférentes:35°C,40°Cet50°C.4) Rappelerl'expressiondelaconstantedevitessekselonlaloid'Arrhenius.5) Quellesignificationphysiquepeut-ondonneràl'énergied'activation?Lesvaleursdelaconstantedevitesseselonlatempératuresontrapportéesdansletableausuivant:θ(°C)354050k(mol-1.L.s-1)0,1880,2570,4776) Calculerl'énergied'activationEadelaréaction.Données:R=8,314J.K-1.mol-1Onprendraici:T/K=θ/°C+273