[PDF] Diagnostic robuste de pile à combustible PEM par modélisation

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THÈSE

présentée par

Jessica Hermet

pour l"obtention du

GRADE de DOCTEUR

Spécialité : Science des matériaux

Laboratoire d"accueil : Laboratoire Structures, Propriétés et Modélisation des Solides (SPMS) Conduction protonique au sein d"un électrolyte pour pile

à combustible : BaCeO

3dopé Gd

Soutenue le 21 Octobre 2013

devant un jury composé de

Mme Vannier Rose-Noëlle Présidente

M. Villesuzanne Antoine Rapporteur

M. Geneste Gregory Encadrant

M. Dezanneau Guilhem Encadrant

M. Jollet François Directeur de thèse

2013 - ECAP - 0058

École Centrale des Arts et Manu-

factures

Grand Établissement sous tutelle

du Ministère de l"Éducation Nationale

Grande Voie des Vignes

92295 Châtenay-Malabry Cedex

Tél : +33(0)1 41 13 10 00Laboratoire Structures, Pro-priétés et Modélisation desSolides (SPMS)UMR CNRS 8580, École Cen-trale Paris

Tél : +33(0)1 41 13 10 31

Fax : +33(0)1 47 02 80 35Commissariat à l"énergieatomique et aux énergies al-ternatives (CEA)Centre DAM-Île de FranceBruyères-le-Châtel91297 Arpajon cedex

Tél : +33(0)1 69 26 40 00

Résumé

Cette thèse vise à étudier la diffusion protonique, et dans une moindre mesure anionique, au sein d"un matériau électrolyte pour pile à combustible BaCeO3dopé Gd, en adoptant une démarche multi-échelle. Tout d"abord, des calculsab initioont été réalisés afin de déterminer les positions stables des défauts protoniquesOH•Oet des lacunes d"oxygèneV••O dans le matériau. Puis, en utilisant toujours le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, les barrières d"énergies pour les deux types de défauts entre deux positions stables ont été calculées. Enfin, ces barrières ont été utilisées dans un algorithme de Monte-Carlo cinétique afin de simuler des trajectoires de protons et de lacunes d"oxygène. Cette méthode permet d"accéder à des grandeurs macroscopiques, accessibles expérimentalement, telles que l"énergie d"activation, le coefficient de diffusion ou la mobilité, en se basant uniquement sur des données atomiques issues de simulationsab initio. Ce travail montre que la surface d"énergie d"un proton dans une pérovskite orthorhombique s"avère très complexe. Bien que le gadolinium exerce une force attractive sur les protons, il se comporte seulement comme un piège peu profond. Les barrières d"énergies s"étalent sur une large gamme de valeurs et aucun mécanisme particulier n"apparait comme un processus limitant. Les sauts inter-octahédriques sont favorisés par rapport aux sauts intra-octahédriques pour le proton, et les barrières d"énergie sont systématiquement plus basse près des dopants, tandis que le phénomène contraire est observé pour les lacunes d"oxygène. L"effet d"une augmentation du taux de dopage sur le coefficient de diffusion protonique n"est finalement pas trivial. i

Abstract

This thesis deals with the study of protonic diffusion, and to a lesser extent anionic, inside Gd-doped BaCeO3, a possible electrolyte for fuel cell, using a multi-scale approach. First of all, first principles calculations have been performed to determine stable positions for protonic defectsOH•Oand oxygen vacanciesV••Oin the material. Then, using the same formalism of density functional theory, energy barriers for both kinds of defects have been computed between every pair of stable positions. Finally, these barrier heights have been used in a Kinetic Monte-Carlo algorithm to simulate trajectories of protons or oxygen vacancies. This method allows to access macroscopic values, that can be measured by experiments,such as the diffusion coefficient and its activation energy, using only atomic data coming fromab initiosimulations. This work shows that the protonic energy surface is complex in orthorhombic perovskites. Although gadolinium attracts the protons, it constitutes only a shallow trap. There is a wide range of energy barriers and no specific mechanism appears to be rate-limiting. Some inter-octahedral protonic hoppings are favoured over intra-octahedral ones, and the barriers are systematically lowered close to dopants, while the opposite phenomenon is found for the oxygen vacancies. The effect of increasing the doping rate on the protonic diffusion coefficient is eventually non trivial. iii

Remerciements

First of all, I would like to thank the members of my committee for the time spent Since the other people I want to thank may not speak english, I will continue these acknowledgments in french. Je tiens à remercier bien évidemment mon directeur de thèse François Jollet pour m"avoir acceptée au sein de son service pendant ces trois années. Ma plus grande pensée va à Grégory Geneste qui m"a encadré au quotidien pendant ces trois ans avec dynamisme, rigueur et un immense optimisme. Toujours présent, toujours patient, et toujours positif, un vrai plaisir de travailler avec lui. Je lui suis aussi reconnaissante de tout ce qu"il m"a enseigné, de tous ces conseils et de toute l"aide qu"il m"a apporté. Je remercie également Guilhem Dezanneau pour m"avoir donné goût à la recherche, et pour m"avoir aidé à bien démarrer dans ce monde, même si je ne l"ai vu que trop peu durant ces trois années. Il y a encore tant de gens que je voudrais remercier au sein de mon laboratoire : tout d"abord François Bottin qui a fait preuve d"une grande disponibilité pour m"aider à régler des problèmes de calculs, et qui a beaucoup participé à cette thèse en proposant des idées et des solutions. Ensuite, mon chef de labo, Marc Torrent, qui lui aussi m"a aidé lors de certaines difficultés numériques. De manière générale, beaucoup de membres du service m"ont aidé à m"intégrer dans ce petit monde : Nicolas, premier lien entre le monde des thésards et le monde des permanents, soucieux d"aider tout nouveau venu à se sentir bien; Sandra, la merveilleuse secrétaire qui en plus d"une extrême compétence et efficacité se pare d"un certain talent quand il s"agit de discuter des petits problèmes du quotidien (choses ou personnes); •Johann et Emeric pour leur sens de l"humour et leurs idées politiques; v

Acknowledgements

•Vanina, Joëlle et Agnès pour la douceur et l"intelligence féminine apportées dans ce monde de brutes; •Bernard pour les discussions culturelles et les promenades en voiture;

•Noël pour son assistance et le vin;

Ronan pour son implication dans la vie du service, et ses discussions, même

énervantes;

•Laurent pour ses gâteaux et sa joie de vivre; •Emilien pour la gentillesse cachée sous les couches cynisme; •la flopée de stagiaires, thésards et postdoc que j"ai vu passé pendant trois ans avec une attention toute particulière aux deux adorables thésards qui m"ont accueillie, Laurent et Floriane; •Boris pour les compliments et les méchancetés; évidemment Jordan pour son aide dans les scripts bash et les escapades à

Torfou;

et plus généralement tout le service (pour inclure les gens que j"aurais poten- tiellement oubliés). Je termine en remerciant aussi mes amies, ma famille et mon compagnon pour leur support permanent et leur optimisme, surtout sur la fin, et mes colocataires Florent et Alexandre pour leur présence et leur écoute de tous les jours. vi

Contents

Remerciementsv

List of Symbols and Abbreviationsx

Introduction1

1 Computational methods7

2 Numerical methodology27

3 Thermodynamics aspects: hydration and oxidation49

4 Migration barriers69

5 Diffusion and conduction89

6 About quantum effects113

Conclusion121

A Expression of exchange-correlation functional125

B Thermodynamics stability of Gd-doped BaCeO3127

Bibliography131

Contents148

Index153

vii

List of Symbols and Abbreviations

Symbols

EaActivation energy

δDoping rate

μMobility of the charged defects

BBohr magneton,μB=e?

2me

0Attempt frequency or prefactor

σConductivity of the charged defects

EdefElectric field due to charged defects, computed by Ewald summation EextExternal electric field, applied to the simulation box

ElocLocal electric field, felt by the defects

n i occOccupation probability of a site of typei E cutCutoff Energy, controls the number of planewaves Gd

CeGadolinium substituting cerium charged -1

N kNumber of k points in the irreducible Brillouin zone. OH

OProtonic defect charged +1

Vquotesdbs_dbs3.pdfusesText_6

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