[PDF] [PDF] Aromatique - Chm Ulaval 12 jan 2017 · Thierry Ollevier

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIAROMATIQUES1. IntroductionNomenclatureCCCCCCbenzène (C6H6)HHHHHHC sp2, molécule planeCH3CH3parfois représentéCH3toluèneFClIBrfluorobenzènechlorobenzènebromobenzèneiodobenzènearomatiques-01 2017-01-12 16:48

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIOHCH3CO2HNH2phénoltoluèneanilineacide benzoïqueDérivés disubstituésClCl1,2-dichlorobenzène ou o-dichlorobenzène(les 2 chlores sont en ortho l'un de l'autre)BrNO21-bromo-3-nitrobenzène ou m-bromonitrobenzène1-éthyl-4-isopropylbenzène ou p-éthylisopropylbenzènearomatiques-02 2017-01-12 16:48

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIR2R1 et R2 en position ortho (relation 1,2)R1R2R1R2R1 et R2 en position méta (relation 1,3)R1 et R2 en position para (relation 1,4)121134R1= groupe phényle (Ph)2-phénylheptanearomatiques-03 2017-01-12 16:49

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIDérivés polysubstituésOHBrBrBr2,4,6-tribromophénolNO2NO2NO21,2,4-trinitrobenzèneCH3NO2NO2O2N2-méthyl-1,3,5-trinitrobenzèneou 2,4,6-trinitrotoluène (TNT)126543aromatiques-04 2017-01-12 16:49

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIStabilité des dérivés aromatiquesCCCCCCbenzène (C6H6)HHHHHHforme de Kékulé du benzèneBrBrBrBretreprésentent la même molécule (il ne s'agit pas d'un équilibre !)Le benzène est particulièrement stable : comparaison des chaleurs d'hydrogénation.+ H2+ 2 H2+ 3 H2+ 3 H2E (kJmol-1)-120-230-330-206-124aromatiques-05 2017-01-12 16:50

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IILa valeur de 124 kJ/mol constitue l'énergie de résonance, c'est-à-direla différence entre la valeur de la chaleur d'hydrogénation d'une moléculehypothétique (le cyclohexa-1,3,5-triène) et la valeur de la chaleur d'hydrogénation obtenue expérimentalement.Le benzène est donc bien plus stable qu'un triène cyclique contenant des liaisons simples et doubles en alternance. L'énergie de résonance traduitdonc la stabilisation aromatique.Stabilisation aromatique = énergie de délocalisation = aromaticité =énergie de résonanceStructure orbitalaireHHHHHHCCCCCCbenzène (C6H6)HHHHHHC sp2, molécule planereprésentation des orbitales pHCC3 orbitales sp2 dans un plan perpendiculaireà l'orbitale pLe recouvrement des six orbitales p dans le benzène forme un nuage électronique p au-dessus et en-dessous du cycle.aromatiques-06 2017-01-12 16:50

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIRègle de Hückel : règle des (4n + 2) électrons !La règle s'applique aux composés qui renferment un cycle plan dans lequelchaque atome a une orbitale p.Le système est aromatique si le nombre d'électrons ! = (4n + 2)avec n étant un nombre entier (0, 1, 2, 3, ...).Dans le cas du benzène, 6 électrons ! = (4n + 2), donc n = 1. La moléculeest effectivement aromatique.Exemples4 = (4n + 2), n = 0,5non aromatique14 = (4n + 2), donc n = 3aromatique10 = (4n + 2), donc n = 2aromatiquearomatiques-07 2017-01-12 16:50

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIRègle de Hückel : règle des (4n + 2) électrons !Pour les molécules chargées :HHH++6 = (4n + 2), donc n = 1aromatiqueHAutre exemple :HHHHHH6 = (4n + 2), donc n = 1aromatiquearomatiques-08 2017-01-12 17:00

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIComposés aromatiques en biochimieAcides aminés :HH2NCO2HCH2HH2NCO2HCH2OHHH2NCO2HCH2NHNH10 = (4n + 2), donc n = 2aromatiqueindolephénylalaninetyrosinetryptophaneNNNNHpurineNNpyrimidine10 = (4n + 2)6 = (4n + 2)aromatiques-09 2017-01-12 17:00

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique II2. Réactions des composés aromatiques2.1. Substitution électrophile sur le noyau aromatiqueLe benzène donne lieu à des réactions de substitution avec des électrophiles.HHHHHHE++HHHHHE+H+Ceci diffère de la réactivité des alcènes qui conduisait à des réactionsd'addition !Il existe une vaste gamme d'électrophiles E+ susceptibles d'êtreattaqués par le noyau aromatique.Le mécanisme de la substitution électrophile aromatique (SEAr)comporte deux étapes qui sont détaillées dans la suite du cours.PhH++PhEEAHADe manière plus générale, si on a un aromatique qui n'est pas un benzène,on notera ArH.aromatiques-10 2017-01-12 17:00

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIHE+HEHEHEÉtape 1 : attaque de l'électrophileÉtape 2 : perte d'un protonintermédiaire non aromatique !EHE+H+on retrouve l'aromaticité !Si le réactif électrophile avait été E-A, alors A- peut être la base qui vient arracher le proton :EHE+HAAaromatiques-11 2017-01-12 17:01

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIHBrHBrHBr+HBr2FeBr3BrLe brome doit être activé par FeBr3. Sans FeBr3, le brome n'est pasassez électrophile et il n'y a pas de réaction.BrBrFeBr3BrBrFeBr3BrBrFeBr3BrBrFeBr3FeBr4+BrFeBr3BrFeBr3+!2. Réactivité des dérivés benzéniques2.1. Halogénation2.2. Nitration2.3. Sulfonation...2.1. Halogénation☞aromatiques-12 2017-01-12 17:01

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIX2FeX3X!X = Br, ClEn résumé, l'halogénation du benzène se limite dans ces conditionsà la chloration et à la bromation. Ces réactions sont réalisées avecl'aide d'acides de Lewis (catalyseurs) qui polarisent la liaison X-Xet activent l'halogène en augmentant son électrophilie.La fluoration et l'iodation nécessite l'utilisation d'autres méthodes.D'autres acides de Lewis, comme AlCl3, peuvent être utilisés commecatalyseurs de chloration ou bromation.Exemple2 Br2AlCl3 cat.0°CBrBrExpliquez par un mécanisme la formation de ce dérivé di-bromé.Élément de réponse : écrivez l'activation de la molécule de brome via une structure :BrBrAlClClClaromatiques-13 2017-01-12 17:02

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIHNO3H2SO4NO2L'acide nitrique doit être activé par l'acide sulfurique. Sans acidesulfurique, l'acide nitrique n'est pas assez électrophile.!2. Réactivité des dérivés benzéniques2.1. Halogénation2.2. Nitration2.3. Sulfonation...2.2. Nitration☞HONOOSOOHOOHONOOHHSOOHOO++ONOOHHH2ONOO+Le nitronium (NO2+) est un électrophile fort. C'est lui qui sera l'espèceactive dans la réaction de nitration de l'aromatique.aromatiques-14 2017-01-12 17:02

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIHNHNO2+HOSO3HNOOOONHOOSOOHOOnitrobenzène- La base qui vient attaquer le proton peut être HSO4-, H2O ou NO3-.- NO2+ a pu être mis en évidence par spectroscopie.- Dans la pratique, on chauffe le benzène dans un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique concentrés.Problème 15.2 (S)!Problème 15.2 (S)(solution)HNO3+H2SO4H2NO3++HSO4-pKa = -9pKa = -1,4H2SO4 est un acide plus fort : il va protoner HNO3.aromatiques-15 2017-01-12 17:02

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IISO3H2SO4SO3HL'acide sulfurique concentré est incapable de sulfoner le benzène à température ordinaire. Toutefois, une forme plus réactionnelle, l'acide sulfurique fumant, permet de réaliser des attaques électrophiles via l'espèce SO3 plus électrophile. L'acide sulfurique fumant est en effetun mélange d'acide sulfurique concentré et de trioxyde de soufre.Grâce à l'effet électroattracteur important des 3 atomes d'oxygène,le soufre de SO3 est suffisamment électrophile pour être attaqué par lebenzène.!2.1. Halogénation2.2. Nitration2.3. Sulfonation...2.3. Sulfonation☞HSHSO3+SOOHOOSOOOOOOSHOOOH2SO4aromatiques-16 2017-01-12 17:03

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IISO3SOOHOOHSO3HHSO4+RAlX3R!2.1. Halogénation2.2. Nitration2.3. Sulfonation2.4. Réactions de Friedel-Crafts2.4. Réactions de Friedel-Crafts☞a) AlkylationsXHX+AlCl3CH2CH3HCl+CH3CH2ClUn chlorure d'alkyle réagit avec le benzène en présence d'un acide de Lewis comme AlCl3, AlBr3 ou BF3,...aromatiques-17 2017-01-12 17:03

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIAlCl3CH2CH3HCl+CH3CH2ClMécanisme (valable pour les halogénures d'alkyles primaires)Étape 1 : activation de l'halogénure d'alkyleCH3CH2ClAlCl3+CH3CH2ClAlCl3Étape 2 : attaque électrophileHCH3CH2HCH3CH2+HClCH3CH2HCH3CH2ClAlCl3ClAlCl3+AlCl3Étape 3 : perte du protonaromatiques-18 2017-01-12 17:03

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIMécanisme (pour les halogénures d'alkyles secondaires et tertiaires) :on passe intermédiairement par des carbocations (ce qui n'était pas le cas pour les halogénures primaires).Étape 1 : formation du carbocationCH3CHClAlCl3+CH3CHClAlCl3Étape 2 : attaque électrophileH(CH3)2HCH(CH3)2HC+HCl(CH3)2HCHCH3CHClAlCl3+AlCl3Étape 3 : perte du protonAlCl3HCl+ClCH3CH3CH3H3CCHCH3AlCl4+aromatiques-19 2017-01-12 17:04

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIExerciceCH3CClAlCl3+CH3CClAlCl3H(CH3)3CH(CH3)3C+HCl(CH3)3CHCH3CClAlCl3+AlCl3AlCl3HCl+ClCH3CH3CH3H3CCCH3AlCl4+Écrivez un mécanisme expliquant la formation du tert-butylbenzèneà partir de chlorure de tert-butyle et de benzène en présence deAlCl3 comme catalyseur.CH3CH3CH3CH3aromatiques-20 2017-01-12 17:04