[PDF] VENDREDI 19 AVRIL 2019 - 14h00 – 18h00 FILIERE PC - Epreuve

View - Download VENDREDI 19 AVRIL 2019 - 14h00 – 18h00 FILIERE PC - Epreuve

Previous PDF

Next PDF

ECOLE POLYTECHNIQUE - ESPCI

ECOLES NORMALES SUPERIEURES

CONCOURS D'ADMISSION 2019

VENDREDI 19 AVRIL 2019 - 14h00 - 18h00

FILIERE PC - Epreuve n° 4

CHIMIE A

(XEULC)

Durée : 4 heures

L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve

Despr opriétésdumonoxydedecarboneaux

applicationsenrecher cheetdéve loppement Lemono xydedecarbone(CO)estunga zinco loreetinodore,particu lièremen tconnupou rêtret rès

toxiqueparinhalationà hautecon centration.Lesuj ete stdéclinée nplusieurspartiesindépendantes. La

structureélectroniquedumonox ydedecarboneetsaliaisonavecunmétal font l'objetd'uneétudeintr oduc-

tive.Quelquesap plicationssontensuiteexp lorées:d'aborddansledomainemé dical,austadede larecherche,

lerelarg agedumonoxyded ecarboned ansl'organismeàpartirdemétau x-carbonyle ,puisdansledomaine dela chimieindust rielle,l'insertio ndumonoxydedecarbonepourlasyn thèsed'acidescarboxyliquespar

leproc édéCativaetenfin,l'imp actdeceprocédés url'a méliorationdupr océdétraditionneldesynt hèsede

l'ibuprofènepermettantunprocédév ert.Desdonnéesutilesp ourl'ense mbledusujetsontdispon iblesàla

findel 'éno ncé.

Unsoin particulier estattendudansl'écritured esmécanismes réactionnels.Lesques tionsassortiesd'un

astérisque(*)après leurn uméroexigentdes réponsespour lesquelleslesformulesmolécu lairesdesdi

érentes

espèces,réacti fsouintermédiaires,seconfor mentaux règlesdereprésentationdeLewisetfont apparaître

lesdouble tsnonliants,leslacuneséle ctroniques etlescharges, ainsiquele sformesmésomèress'ilyalie u.

1Structureélectroniquedumon oxydedecarbone

Afind'étud ierlespropriétésdumonoxydede carbone,n ousnousintéressonsàsa structure électronique

etàl aconstr uctiondeses orbitalesmoléculaires.

1.Proposertroisformulesmé somèrespertinen tespourlemonoxydedecarb one.Indiquercellequiestla

plusreprésent ative.Justifier.

2.Préciserquelleso rbitalesatomiquesduca rboneetdel'oxygènesontimpliq uéesdanslaliaison.Justifier

brièvementlaréponseetrepr ésenterceso rbitales.

3.Décrirel'évolutionde l'électronégativitésurlad euxièmeligne delaclassificationpériodique.En déduire

leséne rgiesrelativesdesorbitalesatomiques ducarboneetdel'o xygène. Leséne rgiesdesorbitalesmoléculairesdu monoxydeducarbon esontdonné esdansletableau1.Les orbitales!sontnotéesi!oùiestle numérodel' orbitale,etles orbit ales"sontnotées" j avecjdésignant lesaxesxouydurep ère.

OrbitalesÉnergie(eV)

4!5,369

x et" y 1,227

3!!13,120

x et" y !16,902

2!!22,096

1!!42,417

Lafigu re1représentelaformedesorbitalesmoléc ulaires devalenced umonoxydedec arbone,obtenue s parcalculn umérique.

4.Déterminer,enjustifiantlaré ponse,à quelniveaud'énergieetquelle orbitalei!ou"

j duta bleau1

correspondchaquereprésent ationdeAàHsurla figure1,enprécisantpourchacuned'ellesoncaractère

liant,anti-lian tounon-liant.Laconstru ctiond udiagrammen'estpasdemandé e.

5.Donnerlaconfigurati onéle ctroniquedumonoxydedecarboneCOàl'éta tfondamental.

6.Endédu irel'ordredeliaisond elamoléculedemonoxyd edecar boneCOàl'étatfondamen tal.Com -

menterlerésultat auregar ddelaréponse àlaquestion 1.

7.Montrerquelesniveauxd' énergiedonnés dansleta bleau1etl' alluredesorbitalesdonnéedansla

figure1permettentdeprévoirlaprésen ced'un doubletnonliantsurl' atomed ecarbone.

8.Lemome ntdipolairedelamo léculedemonoxydedecarboneCO vaut0, 11Det estorientédeCversO.

Justifierquel'onpouvaitpré voircettef aiblev aleuretsonorientation àpartirdel'alluredesorbitale s

moléculaires. 1

A B C D E F G HzxyzxyC - OFigure1-Formedesorbitalesmoléculairesdevalencedumonoxydedecarboneobtenuesparcalculnumé-

rique.Pourchaqu eorbitale,lecarbon eestpositionnéàgauc heetl'oxygène àdroite .

2Liaisonentremonoxydedec arboneetmétald etransition

Bienquelemo noxydedec arbone COexistesousformelibreàl 'étatg azeux,onleretrouveég ale ment commeliganddan sdescomplexesdemét auxdetransi tion.Lemo noxydedecarboneCOpeutselier àun centremétalliqueM, formantainsiuncomplexedetypemétal-carb onyl e.

9.Montreràl'aidedesrésul tat sdelapremièrepartieq uel aliaisonavecunmétalsefait entr elemétal

etl'at omedecarboneenindiqu antl'o rbitalemoléculairede COmisee njeu.

10.Indiquerlesorbitalesdu monoxyde decarboneetdumétalsuscepti blesd' interagir.Préciserlesca racté-

ristiquesduligandcarbonyle CO(!-donneur,"-donneur,ou"-accepteur)etreprésent erles transferts

électroniquesentrelemétaletle ligand.

11.Indiquerlaconséquenced elaré trodonationsurlaforcedesliaisons MCetCO.

L'e etdela rétro donati ondumétalversleligandestmesuréparspect rosco pieinfrarouge(IR ).Ondonne danslet ableau2lavale urdunombred'ond e#delavi bratio nd'élongationdelaliaisonCOp ourlemonoxyde decar boneseuletdansunesériedecompl exesi soélect roniqueso ctaédr iques. Tableau2-Nombred'onde#delavi bratio nd'élongationdelaliaisonCO

ComplexeCOli bre[Fe(CO)

6 2+ [Mn(CO) 6 [Cr(CO) 6 ][V(CO) 6 [Ti(CO) 6 2-

Nombred'onde#(cm

"1 )214322032090200018501748

12.Indiquerquelsystèmemod èledemécani queclassiqueestcoura mmentemployéenspe ctrosc opieinfra-

rougepourd écrirel'énergied elaliaisonentrede uxatomesenfonction del'élongation.

13.Citerlaloidem écaniq ueclassi queper mettantderelierlavaleurdun ombred'ondemesuréenspectro -

scopieinfrar ougeàdesgrandeurscaractér ist iqu esdelaliaison àpréciser.

14.Interpréterl'évolutiondesdi!érencesdenombresd'on deobse rvéespourlesdi!érentscomplexesdu

tableau2. Bienquela comparaisondenom bresd'ondeeni nfrarougedonneuneinformation surl' importancedela

liaison"danslescomp lexesdet ypemétal-carbonyle,i lest possibledeprédire parlecalcullavaleurdes

constantesdeforcedelaliaisonCO quel'o nnotek CO ducha mpdeforcedeCotton-Kraihanzel.Danscemodèle,laconstantedeforcedeliaisonestliéeaux autresparamètresp arlarelation: k CO =k d L L

Danscette relation,k

d estlacon stante deforcedeliaisonpourlefrag mentis olémétal-monoc arbony leM(CO); letable au3réunitlesvaleursd ek d enfoncti ondunombredd'électronsdevalencedumétal. Lest ermes notés$ L sontappelé sconstantesd'e etdesl igands: ilspermetten tdeq uantifierl'e etsurl aconstan tek d del' ajoutd'unligandLàuna ngle%delali aisonM -CO.

Ondon nelesvaleurssuivan tespourla constanted'e

etdeligand carbonyle$ CO ,selonqueleligandest enposi tioncis(90 )outrans(180 )pa rrapportà celuidufragmentM(CO): 90
CO =27N ·m "1 180
CO =128N ·m "1 2

Tableau3-Valeurdek

d enfoncti ondunombred'électr onsdev alenced d5678910 k d (N·m "1 )137313871444149815541610

15.Déterminerlenombred'élec tronsd evalenceduchromeà l'étatfondamental.

16.Calculerlavaleurdek

CO pourlecompl exe[Cr( CO) 6

17.Donneruneestimationde lavaleurdelamas seréduite(en kg)delaliaison carbon e-oxygène.

18.Endédu ireunevaleurapproché edunombr ed'ondedelavibrati ond'élongationdelaliaisonCO pour

lecomp lexe[Cr(CO) 6 ]pr éditeparcemodèle.Comp areravec lavale urdonnéedansletablea u2.

3Libérationdemonoxydedecarboneda nsl'o rganisme

Lalec turedesdocumen ts1à5estné cessairepourlarésolutiondecettepartie . Lemono xydedecarboneest produitd emanièreendogène danslecorps,à hauteurdequelquesmil- lilitresparjour.Commelem onoxyded' azoteNO,lemono xydedecarbo neCOest unemoléculede signalisationessentielledanslecorpshum ain.Ilestactifdanslesystèmecardio vasculairec ommeva -

sodilatateur,possèdedespropriétésanti-inflammat oires,anti -apoptot iques(l'apoptoseétantl' unedes

voiesdemortd escell ules)etanti- prolifér atives.Parconséquent,cettem olécul epossèdeungrandpo-

tentielpourdesap plicationsmédicales .Desdispositifs ontétédéveloppésp ourdélivrerdumonoxyde

decar bonedemanièrequantit ati veparinhalation àtraversunecanulenasale,maiscettetechnique posequelq uesproblèmes.L'utilisati ondecomplexesdetypemétal-carbo nyleestunedessolutionsenvi-

sagéespour pallierces limites.Depuisquelques années,desp etitesmoléculesappeléesCORMs(pou r

CO-ReleasingMolecules)sontl'ob jetderecherches:ellesp ermett entlecontrôledelacinét ique de libérationetdelab iodistribution dumonoxyd ed ecarbonedansl'organisme. Document1:Lerôledumo no xyd edecarb onedansl'org anism e Développésilyaunedizained'ann ées,l esCO RMs permetten td'utiliserlemonoxyd edecarbonedans

l'organismesousun eformeliéechimique mentàunemoléc ule.Des composésorgan iquesontétéétudiés

(halogénoalcanes,aldéhydes,oxalates)maisenrais ondetauxdelibérationetdeprofilstoxicologiqu es

défavorables,ilsn'ontpasétédévelo ppés. Enrev anche,l'utilisation demétaux-carbonyleestavantageuseenraisondela modula ritédelaliaison etdel aflexi bilitédans laconception: - Choixducentre métall ique - Nombreetarrangeme ntdesl igandsCO - Naturedesc o-ligands

Ainsi,lesCORMssont constitué sgénéraleme ntdedeuxpart iesautourducentremétallique,r eprésen-

téesci-dess ous: M L LL CO L CO drug sphere

CORM sphere

- La"CORM sph ere»conte nantlesligandsCO:l esp aramètresàchoisirsontlenom brede moléculesdemonoxydedecarbo neCOqui peuventêtrelibérées,lac inéti quededissociationet leméc anismepourdéclencher ladissociation. - La"Dru gsp here»,inclu antlesco-ligands,q uiest lepointclédel'avantagede sCORMssur legazCO ;elleperm etdem odulerlecoe cientdepartage entrel esdi

érentstissusetfluid es

corporelsetdeciblerdessites spécifiq uesdel 'organisme.

Document2:Moded'actio nd esCO RMs

3 Iles tindispe nsabledeconnaîtrelemécanismequipermetl alibér ationdemonoxydedecarboneCO caril permetdecont rôlerladistri bution spécifiqueenunsite.Ondécri ttroismo desderelargage: - voieA:par éch ang edeligand aveclemilieu. - voieB:par une sti mulationin terneoue xterne(parexempleuneenzyme). - voieC:par irr adi ationduco mplexe,cequipermetuncontrôlespat ialet temporeltrèspré- cisdel'ac tivité biologique;onparlede"PhotoCORM s»(pourPhotoactivableCO-Releasin g

Molecules).

M L LL CO L L + L' - CO voie A : Fe OC CO CO M L LL L' L L voie B : OR Fe OC CO CO OH

Estérase o u

phosphatase Fe OC CO CO O

Taut omé risati onDécomposition

oxydante O + Fe 3+ + 3 CO M L LL CO L L + hi - CO voie C : M L LL L L + L' M L LL L' L L - R + H C'estcedernie rmoded erelargagequiseraemp loyédanslas uitedu problème. Document3:Mécanismesde dis tri butiondumonoxydedecar boneda nsl'organisme Lamy oglobine(notéeMb)estune métalloprotéineconte nantdufer.E lleapourfonction destocker ledio xygèneO 2 parcoordi nationsurl'atomedefer.Lamyoglobine n'estforméeq ued'uneseulesous-

unitécontreq uatrepourl'hémoglobi ne(tétramèredemyoglo bine).Ellene possèdedoncqu'unseul

sitedeliaisonpar molécule. Outreledioxygène,ce sit edeliaisonpeutco ordonnerd'autresligandstels

quelemono xydede carboneCOoul'ioncyanureCN .On noteM bCOlamyoglobi neayantco ordon né unliga ndcarbonyleCO. Unesolution mèredemyoglobine (concentration finaleà75µmol·L !1 )aétépréparéepardissolution dansuntamp on phosphate(pH7,4)àuneconcent rationde1,0"10 !1 mol·L !1 .Lasolutionaété désoxygénéeenfaisantbarbo terd udiazoteetunexcèsdedithi onitedesodiumNa 2 S 2 O 4 aétéajouté

pourconve rtirtoutelamyoglobineensafo rmedésoxygénée appelée désoxymyoglobine.Unesolution

ducompl exe1dansledi méthylsulfo xydeDMSOaétéajoutéedansunecuveàlasolutiondedésox y-

myoglobine,afinquelaconcentrat ionfinalee ncomplex e1soitde20µmol·L !1 .Levolumetotaldela cuveestde3mL (longueu rdelac uve :1cm). Lacuveaétéscelléeavecunbou chone nTéflonp our

empêcherdesfuitesde monoxy dedecarboneetl'ex posit ionàl'air.Lasol ution aensuiteétéirr adiée

desspect resenregistrésestrep ortédansledocument5. Mn CO CO CO N N N N N C N PF 6 H complexe 1

Document4:Protocoled utes tàl amyoglobine

4 Letes tàlamyoglobine réalisé sur lecomplexe1permetd'obtenir lesspectresci-dessous: t = 0 min t = 90 min

Longueur d'onde (nm)

Absorbance

Document5:SpectresUV-V isi ble

decar boneàtraversunecanul enasa le.

20.Envous appuyantsurl edocument2,indiquerl'in térêtdes CORMset commentorienterleursynt hèse

selonlesobject ifsd'util isation.Onindiquera enparticulierlerôledesdeuxgroupesdeligandsmisen

évidence.

Lecomp lexe1aétésynthétiséendeuxétapes,décritessurleschéma1.Toutd'abord,àunesolution

depy razoleetdebromuredetétrabutyla mmo nium, quiestunagentdetransfert dephase, sousagitation dansl'eauest ajoutédel'hydr ogénocarb onatedesodiumNaHCO 3 enlar geexcès.Aprèsrefr oidissementà températureambiante,110mLdechlor oformeCHCl 3 sontajoutés etlemélangechau

éàr efluxpendan t3h.

Aprèstraitement etrecristallisationdubrutdans lecyclohexan e,leligandtris-(pyrazol-2-yl)méthan e(tpm)

estobten usousformedecri staux blancs(rendement 69%). Lespectrederésonancemagnétiquenucléai re

(RMN)dup rotonesten registré: RMN 1

H(2 00MHz,CDCl

3 ):&(ppm):8,43(s,1H); 7,67(d ,3H, 3

J=1,6Hz);7,58(d,3H,

3

J=2,5Hz);

6,37(dd ,3H,

3

J=2,5Hz,

3

J=1,6Hz).

Leliga ndtpmestensuitemi sàréagira vecduMn( CO) 5

Brdansde l'a cétoneanh ydreetlemélange

estpor téàrefluxsousuneatmosphèrede diazote etàl'abri dela lumi èrependant5h.Le complexe

[Mn(CO) 3 (tpm)]PF 6 leméth anol(rendement38%). N H N nBu 4 N Br , HCO 3 CHCl 3, reflux, 3 h N N N N N N H

1. [Mn(CO)

5 Br],

2. MeOH, NH

4 PF 6 acétone, reflux, 5 h Mn CO CO CO N N N N N C N PF 6 H ligand tpmcomplexe 1pyrazole

Schéma1-Synthèseducomplexe1

22.Attribuerautantquepossib lelessignauxdulig andtpmobt enusparRMNduproton,enju stifiant.

23.Justifierlesprécautionsopé ratoiresparticuliè resprisespourlasynthèsed ucomplexe1.

Latech niquelaplusclassiquepourme surerl avitesseder elargagedumonoxydedecarbon eCOest d'utiliserletestàlamyog lobine,présen tédansle document 4.

24.Citerlaloiqu irelie laconcent rationd' unesolutionàson absorb ance.Précisersonexpression,lesunités

desgr andeursetlesconditionsdev ali dité. 5

25.Montrerquelesspectresprés entésdansl edocument5 sontenaccordavecl adisparitiond'uneespèce

etl' apparitiond'uneautre.

Ondonn elecoe

cientd'absorpti onmolairedeMbCO:$ MbCO =15,4L·mmol !1

·cm

!1

à540nm.

26.Estimerlaconcentratio ndeMb COdanslemilieu,ensupposantquelaconversi onestt otaleaub out

de90mi netqueseulsMbe tMbCOab sorbentda nslagammedelon gueurs d'onde considér éedansle document5.

27.Endédu irelenombredeligands carbo nyleCOlibérésparcom plexe 1.

Uneprécé denteétudeutilisantlamêmeméthodeavait concluquececomple xepouvaitlibérerenmo yen ne

1,96molécul esdemonoxydedecarboneCOparc omplex e.

28.Compareraveclavaleurtr ouvéeàlaque stion27.Cit erdescausesp ermettan tdejustifierladi!érence

observée.Concluresurl'e cacitédecetest. Uneméthod edechoixpourl'étuded esméta uxcarbonyleest laspectrosco pieinfrarouge(IR).Comm e onl'av udanslapa rtie2, lesvibratio nsd'él ongationdesliaiso nsCOdan scescompl exesontdesvaleurs "1

Unesolutiond ucomplexe1estprépar éedansl'éthanoleti rradi éeà366nm.Àcertainsint erval lesde

temps,lespectreIRes tmesu réetlesrésultatssontp ré sentéssur lafigure2.

E}uquotesdbs_dbs27.pdfusesText_33

[PDF] l'ibuprofène est un principe actif aux propriétés antipyrétiques

[PDF] écrire l'équation de la réaction de titrage de l'ibuprofène noté ah

[PDF] ibuprofene labolycee

[PDF] synthèse de l'ibuprofène ? partir du benzène

[PDF] sujet physique chimie bac s

[PDF] transmission d'information par fibre optique

[PDF] exercices corrigés svt terminale s

[PDF] exercices svt terminale s nouveau programme

[PDF] sujet bac s chat tortie

[PDF] exercice genetique chat calico

[PDF] sujet bac svt tectonique des plaques

[PDF] le domaine continental et sa dynamique origine de quelques granites post collision

[PDF] sujet bac sciences es 2011

[PDF] bac sciences 2012 france

[PDF] corrigé bac sciences polynésie 2017