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LE JOURNAL DE

PHYSIQUE

ET

LE RADIUS

RECHERCHES EXPÉRIMENTALES SUR LES LIAISONS INTRA ET INTERMOLÉCULAIRES PAR L'ÉTUDE DES SPECTRES D'ABSORPTION INFRAROUGE

II. L'HYPOTHÈSE DE LA LIAISON

HYDROGÈNE;

LIAISONS INTRAMOLÉCULAIRES

Par M. RENÉ FREYMANN.

Laboratoire des Recherches

Physiques

à la Sorbonne.

SÉRIE VII.

TOME X. N° 1. JANVIER 1939.

III.

L'hypothèse

de la liaison hydrogène.

Dans ce

chapitre, après avoir montré que l'hypo- thèse de la liaison hydrogène permet de coordonner un certain nombre de faits chimiques en apparence différents, nous rappelons les conditions nécessaires à la formation de la liaison hydrogène. Nous indiquons ensuite les diverses tentatives d'interprétation du mécanisme de la liaison hydrogène et notamment la théorie de la résonance protonique et la théorie élec- trostatique.

Nous confrontons ensuite les résultats

expérimentaux

à ces théories.

1. Coordination de divers

phénomènes pàr l'hypothèse de la liaison hydrogène. - Sans préjuger de son mécanisme, on peut définir comme suit la liaison hydrogène : Le groupement

OH d'une molé-

cule donnée subit une si forte influence d'un groupe- ment voisin que la fréquence v (OH) est fortement déplacée et change d'aspect (transformation de la fine bande v (OH)v en la large bande v (OH)s).

Certains

phénomènes chimiques paraissent égale- ment correspondre

à ces modifications

spectrales.

Il convient d'ailleurs de considérer deux

types de liaisons : 10-Les liaisons intramoléculaires où le grou- pement

OH subit l'influence d'un

groupement voisin contenu dans la même molécule ;

2~ Les liaisons inter-

moléculaires où OH subit l'influence de groupements contenus dans des molécules voisines. Il ne semble pas qu'il y ait lieu d'attribuer des mécanismes différents à ces deux modes de liaisons que nous schématiserons

0-H ~- x

(0-H ~-

0 ou 0-H ~-

N).

Conformément aux idées de

Sidgwick (6s, 67),

nous avons montré, en collaboration avec ~1me

Freymann,

que l'étude du spectre infrarouge conduit à coordon- ner par l'hypothèse de la liaison hydrogène un grand

Le sommaire et la

bibliographie relatifs à cet article ont paru dans le précédent numéro du

Journal, p.

517.
nombre de faits d'apparence distincts (~1). C'est ce que résume le tableau, v. p. 2, (les références indiquées correspondent

à nos

publications sur ce sujet).

2. Conditions nécessaires à la formation de

la liaison hydrogène. -

Si la liaison intramolécu-

laire se forme quand les groupements

OH et C == CJ

sont placés en ortho (aldéhyde salicylique), elle ne se manifeste pas en méta ou en para. Ainsi que l'ont montré

Hendricks, Wulf, Hilbert,

Liddel

(41, 43), pour qu'il y ait liaison hydrogène, il faut que les deux atomes d'oxygène (de

OH et C

= 0) ou les atomes d'oxygène et d'azote (de

OH et N

= N) soient distants de 2,6 A environ (*). (Cette valeur a été déduite des études aux rayons X.)

On trouvera

pages

4 et 6 la liste des diverses

substances que les auteurs précités ont étudiées et pour lesquelles la distance 0-H-0 est 2,6

À. Cette dis-

tance se retrouve d'ailleurs dans les liaisons intermo- léculaires (Bernal et Fowler (7), Zachariasen, ('~}. etc.).

Faisons à ce

sujet les remarques suivantes : a) Ainsi que nous l'a signalé

M. le Pr

Cabannes,

dans le réseau cristallin de S04 Ca 2 H20 les atomes d'oxygène des groupements

H20 voisins sont dis-

tants de 2,6 A environ. En clivant ces cristaux, la séparation se fait suivant un plan compris entre les deux atomes d'oxygène ; c'est vraisemblablement le plan correspondant aux liaisons hydrogène, relative- ment plus faibles que les autres liaisons dans le cristal. b)

Comme nous l'a

rappelé M.

Champetier,

une dis- tance de 2,6 A se retrouve dans la cellulose. Ainsi que

Selon les mêmes

auteurs, il faut

également que

" la chaîne formée par la chélation contienne un nombre minimum de liaisons simples autour desquelles il peut y avoir rotation libre »; en outre, " le système entier doit être relativement exempt des contraintes dues à la déformation des angles valentiels ~y ; enfin " l'affinité

électronique

des groupements créant la liaison hydrogène doit être importante

s.Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019390010010100

2

BuswELL,,

RonEBUSH et RoY viennent de

publier un mémoire (J.

Amer. Chem. S'oc. octobre

1938)
où ils admettent que les amides présentent des liaisons intermnléculaires (association de 2 imolécules) ,et non pas des liaisons intramoléculaires comme nous l'avons supposé ici. l'indique, par exemple, Kurt mener (47 bvs, p. 300) : " les chaînes de chaque famille reliées transversalement par les valences secondaires des groupes hydroxyle, forment des lamelles. L'écart minimum entre deux groupes

OH de deux chaînes de même orientation est

de 2,6 ~... » Il est donc vraisemblable qu'il y a ici comme d'ailleurs dans certaines chaînes pro- téiques des liaisons hydrogène. Par conséquent, une relation peut exister entre le problème de la liaison hydrogène et certains problèmes biologiques. 3.

Hypothèses

sur la nature de la liaison hydrogène.

Discussion.

Nous n'exposerons pas en détail les diverses tentatives d'interprétation du mécanisme de la liaison hydrogène. On se reportera notamment aux travaux de Latimer et Rodebush (4~),

Sidgwick (65,66),

J. Perrin

(61) et Qlme Ramart-Lucas

Gillette et Sherman

(36), Cross,

Dunham et

Leighton (15),

Bauer et

Magat (5).

Nous avons

rappelé précédemment (29) l'hypothèse de la covalence coordinative de

Sidgwick

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