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AVERTISSEMENT

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Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr

LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10

INSTITUT NATIONAL DE LORRAINE

C'D.l &:::-R\Jf\R.S) .\"\'lc\-\E(_ J

THE SE

Présentée en vue de l'obtention du titre de

DOCTEUR

de

L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

par

Bruno BERNARD-MICHEL

Ingénieur

ENSIC

Sujet :

CARACTERISATION

ET MORPHOLOGIQUE

DE PARTICULES CRISTALLINES.

APPLICATIONS

EN CRISTALLISATION ET EN PRECIPITATION

Soutenue publiquement le 12 Janvier 1999, devant la commission d'examen:

Président

Rapporteurs :

Examinateurs :

E. PLASARI

B. BISCANS

P. BOWEN

H. MUHR (invité)

L. SEURON

H. VIVIER

M.N. PONS

Avant propos

Ce travail a été réalisé au Laboratoire des Sciences du Génie Chimique, au sein du groupe Taitement Acquisition de l'information chimique Simulation Commande des procédés. Je remercie pour leur accueil Daniel

TONDEUR et Hans-Günter LINTZ, ainsi

que

Jean-Pierre responsable du groupe.

Je remercie vivement Mademoiselle Marie-Noëlle

PONS, directeur de recherche au

CNRS, pour avoir encadré et orienté ce travail.

Sa disponibilité, son aide précieuse, ses

qualités tant humaines que scientifiques m'ont donné grand plaisir à travailler à ses côtés

durant ces trois années.

De même,

je remercie Monsieur Hervé VIVIER, maître de conférences de l'INPL, qui a co-encadré ce travail. Par sa disponibilité, ses compétences et ses conseils, il a fortement contribué à l'avancement de mes recherches. J'adresse aussi mes remerciements à Madame Béatrice BISCANS, directeur de recherche au CNRS, et à Monsieur Paul d'avoir accepté d'être rapporteurs de cette thèse. Ce travail n'aurait pas abouti sans l'apport fructueux d'étudiants en

DEA (J.P TESTA,

D. JEANJEAN,

C. REYTER, et M. MERCIER) et de chercheurs (particulièrement Hervé MUHR et Sohrab ROHANI). Je souhaite les remercier pour leur contribution. Ma reconnaissance va également à toutes les personnes du LSGC qui m'ont aidé tout au long de ma thèse (C. GRANDGIRARD, J.F. REMY, le service atelier, les secrétaires dont D.

STORCK, ... ).

Enfin, je ne saurais oublier tous mes amis (particulièrement F. SEIDLITZ pour sa relecture assidue de mon manuscrit) et ma famille ... Je tiens à dédier ce travail à Madame WIRTH (professeur de mathématiques en classes préparatoires) qui, par sa passion des sciences, a su redonner vie

à des neurones

anesthésiés par l'âge de la déraison

RESUMES

RESUME

Les propriétés d'usage des poudres, qui constituent un enjeu industriel particulièrement important, dépendent directement des caractéristiques (composition chimique, taille, morphologie, ... ) de ces poudres; ces caractéristiques dépendent elles même du procédé de fabrication mis en jeu qui implique le plus souvent une étape de cristallisation ou de précipitation. Un outil de quantification morphologique, basé sur un jeu de six paramètres morphologiques 2D et d'un paramètre pseudo-3D, ainsi qu'un outil de classification automatique en groupes morphologiques basé sur l'Analyse en Composantes Principales et l'Analyse Factorielle Discriminante, ont été développés et validés. Ils permettent de

différencier la plupart des formes cristallines rencontrées et de quantifier certains phénomènes

de cristallisation/précipitation (degré d'agglomération, croissance directionnelle ou stratifiée,

pourcentage d'agglomérats, L'objectif ultime d'une quantification granulométrique et morphologique est d'aboutir à une modélisation à la fois de la taille et de la forme des cristaux. Dans ce travail, la modélisation de la morphologie s'est limitée à la prédiction de la croissance directionnelle des monocristaux dans le cas de l'oxalate de calcium et du pourcentage d'agglomérats dans le cas de la cristallisation du sulfate de cuivre. La modélisation complète de la morphologie est donc loin d'être atteinte, mais ce travail constitue une première étape vers cet objectif. Les informations quantitatives sur les phénomènes permettent de valider et d'ajuster des

modèles complexes de procédé, non plus par rapport à la seule information granulométrique,

mais par rapport à plusieurs informations de nature différente (taille, pourcentage d'agglomérats, ... ). Cette technique d'ajustement multi-critères a été utilisée dans des études de cristallisation/précipitation. Les paramètres cinétiques obtenus sont en accord avec l'information granulométrique et morphologique expérimentale. I

ABSTRACT

End-use properties of powders, which are of a particular interest for industry, depend directly on characteristics (composition, size, shape, ... ) ofthese powders; these characteristics depend on the process involved, which implies most of the time a crystallization or a precipitation step.

A shape quantification tool, based on a set

of six 2D-morphological parameters and a pseudo-3D parameter, and an automated classification tool into morphological groups, based on Principal Componant Analysis and Factorial Discriminant Analysis, were developped and validated. They allow to differentiate most of crystalline shapes met and to quantifiy sorne crystallizationlprecipitation phenomena (degree of agglomeration, directional and stratified growth, yield of agglomerates, ... ). The final purpose of a size and shape quantification is to end up with a size and shape modelling of crystals. In this work, the morphological modelling was limited to the prediction of monocrystals directional growth in the case of calcium oxalate precipitation and to the prediction of the yield of agglomerates in the case of copper sulfate crystallization. The complete modelling ofmorphology is not reached yet, but this work is a first step in this way. Quantitative information on phenomena allows to validate and to fit complex process models, not by comparison with the size information only, but by comparison with several informations of a different nature (size, yield of agglomerates, ... ). This multi-criteria fitting technique was used in crystallization!precipitation studies. Kinetic parameters obtained are in agreement with both size and shape experimental information. II

SOMMAIRE

SOMMAIRE

Résumé

Abstract

Sommaire

INTRODUCTION

PARTIE A: ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

PARTIE

B: MATERIELS ET METHODES

PARTIE C: INFLUENCE DE L'AGGLOMERATION SUR

LA GRANULOMETRIE ET LA MORPHOLOGIE

PARTIE D: CRISTALLISATION DE

CUIVRE PENTAHYDRATE

PARTIE

E: ETUDES DE PRECIPITATION

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

ANNEXE A

ANNEXEE

ANNEXEC

ANNEXED

ANNEXEE

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ET SYMBOLES

III

Sommaire

1 II III 1 8 53
90
115
159
193
198
201
213
219
228
1. 1.1. II. ILl.

Il.l.l.

II.1.2.

Il.l.3.

II.1.4.

Il.l.S.

Il.1.6.

II.2. III.

III.1.

III.2.

III.2.1.

III.2.2.

III.2.3.

III.2.4.

III.2.5.

III.2.6.

III.3.

III.3.1.

III.3.2.

III.4.

Sommaire

PARTIE A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

LA CARACTERISATION GRANULOMETRIQUE ........................................................... 8 DEFINITIONS ........................................................................ .................................................... 8

Définition de la taille L

d'une particule unique .................................................................... 8

Caractérisation d'une population de grains ........................................................................

.... 9

Problèmes liés

à la caractérisation granulométrique ........................................................... 10

Conclusion ........................................................................ ................................................... 12 LES DE MESURE ........................................................................ ............................. 12 Le tamisage ........................................................................ 12 Le compteur Coulter ........................................................................ ................................... 13 Les diffractomètres ........................................................................ ...................................... 14

Les appareils basés sur la sédimentation ........................................................................

18

L'analyse quantitative d'images ........................................................................

.................. 20

Comparaison des différents appareils ........................................................................

......... 22 LA CARACTERISATION MORPHOLOGIQUE ............................................................... 25

QUANTIFICATION DE LA MORPHOLOGIE ..................................................................... 25

Les facteurs morphologiques simples ........................................................................

........ 28

Caractérisation

par la signature ........................................................................ .................. 30 La méthode des moments ........................................................................ ........................... 32

Méthodes géométriques ........................................................................

33

La caractérisation morphologique ........................................................................

.............. 34 Caractérisation fractale ........................................................................ 35
LES DE VISUALISATION ................................................... 36

LA CRISTALLISATION/PRECIPITATION ...................................................................... 38

NOTIONS DE SOLUBILITE ET DE SURSATURATION ................................................... 38 LES EN JEU ........................................................................ ................ 40 La nucléation ........................................................................ ............................................ 40 La croissance cristalline ........................................................................ ............................ 41 L'agglomération ........................................................................ ........................................ 4 7 La brisure ........................................................................ .................................................. 48 Le Mûrissement d'Ostwald ........................................................................ ....................... 48 Les inclusions ........................................................................ ........................................... 48 LA THEORIE DES DE POPULATION ................................................................. 48 Définitions ........................................................................ ................................................ 48 Forme générale ........................................................................ ......................................... 50 ............................................... 52 IV 1. I.l. I.2.

1.2.1.

!.2.2. II. II.l. II.2.

II.2.1.

II.2.2.

II.2.3.

II.2.4.

II.2.5.

II.2.6.

IIJ. II.4.

II.4.1.

II.4.2.

II.4.3.

ILS. III. liLl.

III.l.l.

III.1.2.

III.1.3.

III.2.

III.2.1.

III.2.2.

IIIJ.

III.3 .1.

III.3.2.

III.4.

III.4.1.

III.4.2.

III.S.

rrr.s .1.

III.5.2.

III.5.3.

Sommaire

PARTIE B: MATERIELS ET METHODES

D'IMAGES ET TRAITEMENT ........................................................................ ........ 53 LA PRISE ........................................................................ ...................................... 53 LE TRAITEMENT DES ........................................................................ ................... 53 La microscopie optique ........................................................................ ............................... 53

La microscopie électronique ........................................................................

....................... 55 LES ARAMETRES EXTRAITS ........................................................................ .................. 57 LES DE TAILLE ........................................................................ .................. 51 LE JEU 2D ........................................................ 57

Péret maximum/Féret minimum

(Fma:./Fmin) ....................................................................... 57
Péret maximum/Diamètre-équivalent-surface (FmaJDeq) ................................................... 58

Facteur de circularité (C) ........................................................................

........................... 58

Facteur de concavité

(Peone) ........................................................................ ........................ 59

Robustesse

(0 1) et Plus grande concavité (Q 2) .................................................................. 59

Péret moyen/Diamètre-équivalent-surface

(Fma/Deq) ........................................................ 61

LA DESCRIPTION DE FOURIER ......... : ........................................................................

....... 61 COMPARAISON MATHÉMATIQUE/DESCRIPTION DE FOURIER ........................... 63 Les descripteurs de Fourier ........................................................................ ........................ 64

La morphologie mathématique ........................................................................

65
Remarques ........................................................................ .................................................. 67

LA CARACTÉRISATION PSEUD0-3D ........................................................................

.................. 67 LES ........................................................................ ...................... 71 LES ........................................................................ ........................ 71

Test sur les variances (Tests) ........................................................................

................... 71

Test sur les moyennes (Test 1-L) ........................................................................

................. 73 Test

U de Mann et Whitney (Test U) ........................................................................

....... 73 REPRESENTATIVITE DE L'ECHANTILLONNAGE ......................................................... 74

Sulfate de cuivre étalé à l'aide d'une spatule vibrante ....................................................... 74

Etalement de cristaux de paracétamol.. ........................................................................

..... 75 PRECISION ........................................................................ .................... 76 Sulfate de cuivre ........................................................................ ....................................... 76 Paracétamol. ........................................................................ .............................................. 76 L'ANALYSE EN COMPOSANTES ............................................................ 77

Théorie (Einax

et al., 1997) ........................................................................ ...................... 77 Application ........................................................................ ............................................... 79 LA CLASSIFICATION ........................................................................ .... 80

L'Analyse Factorielle Discriminante (Romeder, 1973) .................................................... 80

Les réseaux de neurones (Hundal et al., 1997) ................................................................. 84

Application ........................................................................ ............................................... 86 v

Sommaire

PARTIE C: INFLUENCE DE L'AGGLOMERATION

LA GRANULOMETRIE ET LA MORPHOLOGIE

I. LE PROBLEME DE L'AGGLOMERATION ..................................................................... 90

!.1. QUANTIFICATION DE L'AGGLOMERATION ................................................................... 90

!.2. AGGLOMERATION ET MORPHOLOGIE ........................................................................

... 91

!.2.1. Agglomération pure ........................................................................

................................. 91

!.2.2. La croissance moléculaire ........................................................................

........................ 93 !.2.3. Modèle complet ........................................................................ ....................................... 98

I.3. STRATEGIES DE MODELISATION ........................................................................

............. 98

I.3 .1. Stratégie classique : modélisation granulométrique uniquement.. ................................... 98

!.3.2. Simulation par analyse d'images : modélisation taille/forme ........................................... 99

I.3 .3. Modélisation taille/état morphologique (monocristal/agglomérat) ................................ 103

II. SIMULATION DE LA CRISTALLISATION/PRECIPITATION ................................... lOS II.1. AGGLOMERATION PURE ........................................................................ ...................... 105

II.l.l. Cristallisation/précipitation sans ensemencement .......................................................... 105

II.1.2. Cristallisation/précipitation avec ensemencement ......................................................... 107

II.2. CROISSANCE MOLECULAIRE PURE ........................................................................

.. 108

II.2.1. Cristallisation/précipitation sans ensemencement.. ........................................................ 108

II.2.2. Cristallisation/précipitation avec ensemencement ......................................................... 108

II.3. MODELE INTERMEDIAIRE ........................................................................ ................... 110

II.3.1. Cristallisation/précipitation sans ensemencement... ....................................................... 110

II.3.2. Cristallisation/précipitation avec ensemencement ......................................................... 112

II.4. BILAN ........................................................................ ........................................................ 114 VI

Sommaire

PARTIE D: CRISTALLISATION DU DE

CUIVRE

PENTAHYDRA TE

1. INTR 0 CTI 0 N ........................................................................

............................................. 115 I.1. OBJECTIF ........................................................................ ...................................................... 115

I.2. CLASSIFICATION AUTOMATIQUE ........................................................................

......... 115 II. CRIST FERME PAR ...................................................... 117 II.l. II.2. II.3.quotesdbs_dbs26.pdfusesText_32

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