[PDF] Devoir Surveillé n° 6 groupe –OH par un atome

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Devoir Surveillé n° 6

le jeudi 13 avril 2017

Chimie verte

Devoir Surveillé 6 Ȃ option PC

Durée du devoir : 2 heures

ˆ Les exercices sont indépendants ; ils peuvent être traités dans un ordre quelconque et des parties

sont indépendantes dans chacun.

ˆ Rendez des copies propres, lisibles, et dans lesquelles les numéros des questions seront bien

reportés. Un résultat qui ne sera pas entouré ou souligné sera ig

ˆ as de remettre le document-réponse.

Exercice 1 : applications directes du cours 20 min

Les 3 séquences réactionnelles ci-dessous sont des extraits de synthèses organiques récentes.

Chaque séquence

des réactifs qui peuvent être remplacés par des réactifs que vous connaissez.

Pour chacune des réactions, il vous est demandé de compléter le tableau joint en annexe, dans lequel vous

devrez par exemple : Entourer le groupement fonctionnel concerné par la réaction ;

Identifier la nature de la réaction, par exemple : oxydation, réduction, addition nucléophile, substitution

Indiquer éventuellement un

2

Séquence 1 : synthèse du marinopyrrole B

Auteur Derrick L. J. Clive

Année de publication 2013

Type de synthèse Synthèse totale

118 (linéaire)

N CO2Me MeO2C BrCl ClN O CO2Me MeO2C BrCl Cl 1) O3

2) Me2S

CH2Cl2, MeOH

7 h et 91 %

Séquence 2 : synthèse de la strychnine

Auteur Robert A. Holton

Année de publication 1994

Type de synthèse Synthèse totale

46 (linéaire)

Me Me O O O TBSO Me TESO Me O OTMS OBOM H Me Me O O O TBSO Me TESO Me Me OTMS OBOM HOH

1)................. dans Et2O

2) H+/H2O

en 16h30 et 95%

Séquence 3 :

Auteur

Année de publication 2013

Type de synthèse -âge

O OH OHOH O O OH OHOH OH dans EtOH 3

Exercice 2 : à partir du menthol 30 min

Le chlorure de thionyle SOCl2 est un réactif dit " chlorurant groupe OH par un atome de chlore Cl. Le bilan est le suivant : R-OH + SOCl2 = R-Cl + HCl + SO2

Cl- + R-OH = R-Cl + HO-

Le stéréo--)-menthol, représenté ici en représentation de Cram, et dans une conformation chaise en perspective cavalière.

Traité par SOCl2, le menthol peut conduire aux deux dérivés chlorés suivants, qui sont notés A1 et

A2, le but étant de savoir lequel est A1 A2 :

schéma 1 : A1 et A2 ou A2 et A1

2H5O- K+) de sodium est une base forte.

Le menthol, réagissant avec le chlorure de thionyle (SOCl2 Et2O), donne le composé (A1 éthanolate de potassium (C2H5O- K+) dans à chaud, se transforme en hydrocarbure (B) (espèce ne contenant que C et H).

Lorsque la même réaction du menthol avec SOCl2 a lieu dans la pyridine, on obtient alors le produit

(A2 contenant 25 % de (B) et 75 % de (), (B) et () étant deux hydrocarbures de même formule brute

C10H18.

2. 4

2) Quelle relation de stéréochimie lie (A1) et (A2) ?

3) Représenter (A1) et (A2) en conformation chaise en complétant la représentation du

-dessous :

4) Quelle est la nature de la réaction au cours de laquelle (A1) et (A2) conduisent à (B) et ()

5) Préciser les formules semi-développées planes des hydrocarbures (B) et ().

6) Justifier la prépondérance de () sur son isomère (B) en énonçant explicitement la règle

invoquée.

7) En utilisant les résultats expérimentaux,

déduire des expériences précédentes les structure spatiales de (A1) et de (A2). Vous

expliciterez le mécanisme de manière explicite à partir de conformations judicieuses.

Identifier (A1) et (A2).

Problème : chim70 min

Le secteur de la chimie a initié depuis plusieurs décennies de nombreuses études et évolutions pour diminuer

de " chimie verte »,

ensemble de principes et techniques visant à réduire ou éliminer la formation de substances dangereuses ou

la substitution de produits issus de la pétroch de la biomasse. de synthèses en lien avec cette problématique. Il propose une étude des propriétés

anti-oxydantes des flavonoïdes, puis une analyse de recherches effectuées pour proposer une voie de

synthèse éco-compatible de flavonoïdes hydrosolubles. avec la copie.

Autour des flavonoïdes

Les flavonoïdes (de flavus, jaune en latin) sont une classe de composés polyphénoliques largement répandue dans

le règne végétal. Ils sont en particulier responsables des couleurs variées des fleurs et des fruits. Leur structure de

consiste en deux cycles aromatiques en C6 (nommés A et B)

reliés par un chaînon à trois atomes de carbone souvent engagé dans un lien éther avec un des cycles aromatiques

C). Le groupe des flavonoïdes est extrêmement diversifié : plusieurs milliers

de composés ont été recensés. La catéchine est un exemple de flavonoïdes, connue sous le nom de catéchol.

Accacia catechu), on en trouve en grande quantité

dans les thés, thés verts notamment, les fèves de cacao, les pommes, les raisins et le vin rouge. La catéchine et ses

nombreux isomères, comme la plupart des flavonoïdes, sont de puissants anti-oxydants qui aident à prévenir les

maladies inflammatoires et coronariennes. 5 O A B C 1'2 3 45
6 7 89
10 2' 3' 4' 5' 6' OHO OH OH OH OH

Figure 1 : flavonoïdes et catéchine

1) Le groupe hydroxyle OH est lié à des atomes carbone de type différents dans la catéchine.

Quel nom donne-t-on à chacune des fonctions encadrées ? La réponse est à inscrire

directement dans le document réponse. Synthèse de flavonoïdes glycosylés dans le cadre de la chimie verte es travaux conduits par Freddy Pessel dans le cadre de sa thèse de doctorat " Synthèse éco-compatible de flavonoïdes fonctionnalisés par le glucose comme anti- motif sucre (le glucose par exemple) accroît la solubilité du flavonoïde. Les schémas de la figure 2, et 4 présentent la stratégie retenue par F. Pessel attardez pas. La prochaine question est page 7.

Synthon 6

OOH O OOH O R1 OH R2 O R1 OH R2

Aldolisation

XOHOH O OOH O

O-alkylation

OOH O R1 OH R2 AFOOO O R1 OH R2 OH 5 56
4

AFO : réaction de Algar-Flynn-Oyamada

Figure 2 : préparation du synthon 6

6

Synthon 3

O OH OHOH OH OH OO O OH OHOH O OH O OH OHOH O OH

Knoevenagel

O OH OHOH O OH Br O OH OHOH O OH Br NaN3 bromation SN2 O OH OHOH O OH N3 3 1 2

Figure 3: préparation du synthon 3

Synthon 11 = 6 + 3

OO O R1 OH R2 OH 6 O OH OHOH O OH N3 CuAAC 3 O OH OHOH O OH N N N OO O R1 OH R2 OH A B C

R1 = H , OH ou Me

R2 = H ou OH

11 Figure 4 : obtention du flavonoïde glycosylé 11 7

1) Étude comparative de deux voies de synthèse du motif sucre 1

représenté ci-dessous : O OH OHOH O OH schéma 2 : structure du sucre 1

la comparer à une synthèse " one-pot » en accord avec les principes de la chimie verte, proposée par

F. Pessel dans ses travaux et notée

Knoevenagel sur son schéma rétrosynthétique. Première voie de synthèse : synthèse " classique »

La figure 5

Figure 5 : synthèse du motif sucre 1 proposée par Howard et Withers

Etapes 1 et 6

2) Quelles est la nature des étapes 1 et 6 ? Proposer une équation pour la réaction mise en jeu

6 en utilisant une écriture simplifiée pour les composés organiques, et en

sachant que CrO3 est " transformé » en Cr3+. 2SO4 est un acide fort en solution qui libère des ions H+.

Etape 2

3) D-métallique utilisé dans

2. Justifier le choix du solvant diéthyléther. Quels sont les inconvénients et

Etape 1 Etape 2

Etape 5

Etape 6 Etape 7

Etape 4

8 contraintes de Quel autre réactif, non mentionné sur le schéma de la synthèse, faut-2 ? Justifier.

Etapes 4 et 5

de 5 est reproposée ci-dessous : O BnO

BnOOBnO

OBn O BnO

BnOOBn

OBn OH

1) DIBAL / BuLi/THF

2) H+/H2O

4) Le DIBAL est , il libère un ion hydrure H-. Compléter le

mécanisme proposer dans le document réponse en faisant apparaître les transferts électroniques pour la réaction mise en jeu entre le composé A 5. Justifier brièvement la régiosélectivité observée. Cette suite réactionnelle présente plusieurs inconvénients : un grand nombre é de nombreux produits toxiques ainsi que de groupements protecteurs, seulement 11% et un rendement global inférieur a 37%. Seconde voie de synthèse : synthèse alternative

En 2000, une synthèse verte " one-pot 1

Lubineau avec comme réactifs le glucose, la pentane-2,4- (figure 6). O OH OHOH O OH O OH OHOH OH OH

NaHCO3

H2 100 %

Figure 6 ĺ

.- et ȕ-pyranoses (cycles

à 6 atomes) et

exclusivement au ȕ-pyranose (composé 1). 9 O OHOH OHOH OH O OH OH OH OHOH O OH OH OHOH OH -D-Glucopyranose -D-Glucopyranose OOH OH OH OH OH -D-fructofuranose -D-fructofuranose Figure 7: exemples de structures de pyranoses (cycles à 6) et furanoses (cycles à 5)

5) Justifier la stabilité du composé 1 produit par rapport aux autres dérivés.

6) On peut proposer le bilan équilibre suivant :

O OH OHOH O OHO OH OHOH OH OH pentane-2,4-dione H2 100 %

NaHCO3

+ H2CO3 + ONa O + NaHCO3OO glucose1

Les masses molaires sont, en g.mol-1 :

glucose 180 pentane-2,4-dione 100

Hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 84

Glycosylepropanone (composé 1) 220

Métrique de la chimie verte

réactifs produit M MAE avec M = masse molaire ĺ3 O OH OHOH O OH Br NaN3 SN2 O OH OHOH O OH N3 3 2 10 32.
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