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THÈSE PRÉSENTÉE

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR DE

ÉCOLE DOCTORALE

SPÉCIALITÉ

CHIMIE ORGANIQUE

Par Julien GICQUIAUD

ACTIVATION ELECTROPHILE DES ALCYNES VIS-A-VIS DE

CARBONES CATALYSEE

PAR LES ACIDES DE BRØNSTED

ECO-

CATALYTIQUE

Sous la direction de : Guido SONNEMANN et Patrick TOULLEC

Membres du jury :

M. DALLA, Vincent, Rapporteur

Mme. PERWUELZ, Anne, Professeure, ENSAIT, Roubaix Rapporteur M. GENET, Jean-Pierre, Professeur, ENSCP Chimie ParisTech, Paris

M. LOUBET, Philippe, s, Bordeaux INP

M. SONNEMANN, Guido, Pro

M. TOULLEC, Patrick,

verte, ɉɉɉ - et carbophiles.

ɉɉ-naphtolyle, a permis

ɉN-triflylphosphoramides,

ɉɉes

s ɉ ɉts et le principe de catalyse. Cependant, aucune preuve quanɉ impacts environnementaux (ex. changeɉroduit

ɉ-ɉt pas

et (iii) l'expertise d'un praticien en ACV.

Dans ce contexte, nous proposons

accessibles au laboratoire (masses de La

ɉɉuation des impacts du

cycle de vie. Elle permet de fournir p ɉ-

ɉ-conception. Enfin, cette voie

nt sa

ɉes choix

Aue, Alcynes, Acides de Brønsted, -

conception, Analyse du cycle de vie.

Abstract:

This manuscript presents a study of cycloisomerization reactions, in accordance with the principles of

green chemistry, based on the electrophilic activation of alkynes in the presence of achiral and chiral

nucleophiles. The use of a catalytic amo-alkynylbiaryl substrates delivered

phenanthrene derivatives in good to excellent yields under mild reaction conditions. High catalytic

activities, along with differences of chemo- and regioselectivity were observed when comparing to carbophilic metallic Lewis acid catalysts.

The use of a directing group substituting the alkyne function, the 2-naphtholyle moiety, resulted in an

increased basicity of the alkyne, an increased regioselectivity of the protonation step and the creation of

hydrogen bonding with the catalyst, paving the way for the development of an asymmetric version of

N-triflylphosphoramides,

the enantioselective synthesis of atropisomeric phenanthrenes was achieved with excellent yields and

good enantiomeric excesses. An intermolecular reaction of hydroarylation of alkynes in the presence of

the same catalysts delivered atropisomeric alkenes in excellents yields and enantioselectivities. The use of a directing group on the alkyne also allowed for th

acid-catalyzed enyne cycloisomerisation reactions involving the initial, selective protonation of the alkyne

function. A variety of polycyclic scaffolds were obtained by this methodology with high yields and

moderate enantioselectivities.

The cycloisomerization catalytic reaction is known to chemists as a model reaction respecting several

principles of green chemistry such as atomic economy, waste limitation and the principle of catalysis.

However, no quantitative evidence is provided by chemists to promote the sustainability of the

methodologies developed in their laboratories. Several monocriteria parameters and multi-criteria

methods have been developed to try to address this environmental quantification issue. However, the

interest in developing new catalytic systems should be associated with the development of more

environmentally efficient processes in addition to access their chemical efficiency. Life cycle assessment (LCA) is the standardized reference method for quantifying the environmental

impacts (e. g. climate change, toxicity, resource use) of a product over its life cycle. LCA has already been

applied to green chemistry developments to compare the durability of chemical reactions, for eco-design

applications. However, it is not straight-forward to use LCA at the laboratory scale because it requires (i)

data that are difficult for the chemist to access, (ii) additional modelling steps to estimate potential impacts

at the industrial scale and (iii) the expertise of a LCA practitioner.

In this context, we propose a procedure and associated tool to quantify the environmental impacts of an

industrial-scale chemical reaction based on data readily available to the laboratory (masses of chemical

compounds, reaction conditions, yield). The procedure is based on models from the LCA literature, for

the generation of life-cycle inventory on an industrial scale (e. g. for waste treatment) and the assessment

of life cycle environmental impacts. It provides several types of results: contribution analysis for the eco-

design of reactions, sensitivity analysis to study the influence of key parameters (quantity of solvent used,

recycling rate, etc.), and comparison of different reactions generating the same product. A case study

based on data from the literature was used to verify the applicability of the tool and to compare different

catalytic processes for the synthesis of the same aldol.

This procedure made it possible to evaluate the environmental impacts of phenanthrene production from

the synthesis pathways which has been developed in this thesis, for eco-design applications. Finally, this

pathway was compared to alternatives found in the literature to quantitatively demonstrate its

environmental sustainability. This study shows that LCA can inform chemists about environmentally preferable choices their systems with quantitative values.

Keywords:

Synthesis, Organic chemistry, Catalysis, Asymmetric, Alkynes, Brønsted acids, Sustainable chemistry, Eco-

design, Life cycle Assessment.

Remerciements

e ɉlɉ Professeur Patrick Toullec, ɉ CyVi sous la direction du Professeur Guido Sonnemann et

ɉdirectrice d

ɉSAIT) de Roubaix et au Professeur Vincent

ɉs ɉ

Professeur Jean-ɉ

Philippe pour ɉ

de vie (ACV). ɉfut surpris de me voir postuler pour un stage de Master

ɉme fit la remarqvers une ɉ

le bienvenu.

ɉɉe ɉette

discipline dans plusieurs domaines. Je remercie Guido de pousser chaque m ɉ lors de de se ɉɉ constructives. Je me rappelle ɉ

ɉ. Eɉen retard

rit.

ɉemiers partenaires dans mon

premier laboratoire. ɉpermis de ɉ avec leur bonne humeur communicative. En effet, iɉɉ retrouver dans un nouveau

Un iɉ

ant le mercato des les bars bordelais et les FaceTime dans les Ubers.

ɉe pour

Obinna : good luck, I hope you enjoyed France ! Thank you for our discussions in the lab. I hope your career will be successful in chemistry. de ɉ moi sur ce ɉ

Viennent ensuiɉ

sur -ɉ

ɉr your smile, your hapiness and

your work under the fumehood to synthesize substrates and the famous (S)-Spinol. I hope your career will be successful ! x permanents de CSH, Philippe Hermange

ɉ ɉ grand nombre

ɉ openspace ɉ facilement

les 30 ɉɉ fun facts doct

ɉɉɉje sois un ɒ

-ɉlonne chromatographique ou une ɉ

ɉi ne sont pas

(Vincent, Jonathan, Lisa (ex-ɒɉ

ɉIUT du Mans).

suivi avec enthousiasme et passion. cier toute ma famille, avec mes parents qui ont toujours cru en moi et qui -ends et vacanɉɉ moments de doute. ier durant l on de droit.

Albert Einstein

1

.......................................................................................................................................................... 5

................................................................................................................. 5

Objectifs et plan du manuscrit ...................................................................................................................................... 8

Chapitre 1. ɉ ............................................................................................................................................... 12

1.1 ɉ ................................................................................................................. 14

1.2 ɉ................. 72

Chapitre 2. ɉɉ--ɉ

........................................ 88

2.1 Rappel bibliographique ................................................................................................................................. 90

Chapitre 3. Application ɉɉ

............................................................................................................................................................. 122

3.1 Rappel bibliographique ............................................................................................................................... 124

3.2 N-triflylphosphoramide ............................................................... 127

3.3 ................................................................................................................................. 135

3.4 Mise au point des conditions catalytiques ............................................................................................. 140

3.5 ....................................................................................................................................... 154

Chapitre 4. Application ɉɉ

ɉ ...................................................................................................................................................... 160

4.1 Rappel bibliographique ............................................................................................................................... 162

4.2 ɉ ............................... 163

4.3 ɉ

ɉ .......................................................................................................................................... 164

Chapitre 5. ɉɉ

de 176

5.1 Rappel bibliographique ............................................................................................................................... 178

5.2 Syɉ ............ 178

5.3 Mise au point des conditions catalytiques ɉ ............. 188

2

Chapitre 6. ɉɉɉACV de produits

ɉ ................................................................. 194

6.1 Contexte ........................................................................................................................................................... 196

6.2 .................................................................................................... 196

6.3 ɉ ............................................................... 210

6.4 ........................................................................................................................................................... 214

6.5 Discussions ..................................................................................................................................................... 224

CHAPITRE 7. Eco- ɉ

Bronsted et comparaison de ses ɉ.................. 228

7.1 Contexte .......................................................................................................................................................... 230

7.2 -conception des conditions catalytiɉ .............................................. 230

7.3 ɉ .............237

CHAPITRE 8. Conclusion ............................................................................................................................................ 244

CHAPITRE 9. .......................................................................................................................... 252

9.1 ...................................................................................................................................................... 254

9.2 ..................................................................................................... 255

3

AAE : Actual Atom Economy

ACV : analyse du cycle de vie

Ag(OTf) ɉ

AlCl3 : trichlorure ɉII)

APTS : acide para-

Ar : aryle

AuCl ɉ

AuCl3 ɉ(III)

cat : catalyseur

CHCl3 : chloroforme

Cu(OTf)2

d.r DCM

DFT : Density Functional Theory

DHQ e.r

EAt ɉ

ee EI

EICV ou LCIA

EQ : quotient environnemental

HAP : hydrocarbure aromatique polycyclique

HBF4 :

HCl : acide chlorhydrique

Hg(OAc)2

Hg(OTf)2

ICV ou LCI : inventaire du cycle de vie ou life cycle inventory

Ka ɉ

NaBH4 4 pKa : ɉ ppm : partie par million

PtCl2 : chlorure de platine (II)

PNBSA : acide para-nitrobenzensulfonique

rdt : rendement RMN

SbCl5 ɉ

Sc(OTf)3 nate de scandium (III)

Tf2NH TFA TfOH UF 5

Royaume-

ɉs alor

ɉ ɉ[1] Aussi, un grand nombre de catastrophes environnementaɉ chimie verte afin de ɉimie

ɉ[2] ɉ

ɉɉssions polluantes

ɉ[3]

ouces

ɉɉitant la consommation

De nos jours,

ents au laboratoire et en industrie.[4] e

maintes reprises par des prix prestigieux dont plusieurs prix Nobel de chimie :[3,5] (i) les travaux de K. B.

Sharpless[6] ɉ[7] et R. Noyori[8]

actions catalytiques ɉ ; (ii) les travaux de Y. Chauvin[9], R. H. Grubbs[10] et R. R. Schrock[11] s ɉen des [12] et A. Suzuki[13] sur les des complexes de pa un vif

ɉɉ--ɉde

nucls. 6 eɉ

1901, Wilhelm Ostwald uɉ catalyseur organique ɉ

t permis d la catalyse.[14,15] N ɉ substrat plus grande que les enzymes.[16] (i) ɉ (ii) ɉ ɉ ɉ ɉ t des (i) ɉɉ

ɉtivatiɉɉont

es ɉ [17]

ɉɉs dɉ

vent d . Par ɉ 7

ɉnes. Les

ɒ ɉ tions

ɉs de carbone

ɉ terne, nous parlerons

(ii) catalytiques,

ɉcomplets, tels que le respect

ɉs d

- changement

climatique, acidification, utilisation de ressources non renouvelables, etc. Ainsi, il apparait

re ɉ

ɉr cɉ

de la chimie verte pour comparer la durabiɉ-

ɉ ɉ ɉ ɉ car elle

o ɉ o es o ɉ 8

ɉ Est-il possible de

ɉide--ɉ

-ce que cette voie de

ɉ que des voies

catalytiqu

Objectifs et plan du manuscrit

ɉ--vis de ɉ

ɉal.

ɉ-objectifs suivants :

Sous Ʌ objectif 1 iseɉ

ɉɉ thodes

Sous Ʌ objectif 2 ɉɉ

Figure 1 ɉes

Sous Ʌ objectif 3

Figure 2 ɉ

9

Sous Ʌ objectif 4 ɉhdy

Figure 3 ɉ

Sous Ʌ objectif 5 ɉ ɉ

Figure 4

Sous Ʌ objectif 6 la ɉ

Sous Ʌ objectif 7 es

ɉɉ-conception et de les comparer avec des voies

Le manus8 chapitres -objectifs (Figure

5).

Le chapitre 1 ɉɉɉ-

- ɉ e par des catalyseurs lli ; et (ii) sur les ɉ

Le chapitre 2 ɉɉata

10

Le chapitre 3 ɉɉ--ɉ

atiques par catalyse aux acides de

Le chapitre 4 ɉɉ--ɉ

de par catalyse

Le chapitre 5 dɉɉ--ɉ

ɉted

Le chapitre 6 ɉɉ

ɉts environnementaux potentiels dɉe

ɉɉɉol

e dɉ

Le chapitre 7 ɉ

ɉchapitre 6 ɉɉ-

et de (ii) positionner leurs performances environnementales par rapport aux alternatives offertes dans la

litt. (i) ɉ de triple liaison carbone-carbone vis--ɉ aciaux ɉɉ impacts ɉ 11

Figure 5

12

Chapitre 1. ɉ

chimie 13 14

1.1 ɉ

acides de Lewis

1.1.1.

ouvrɉs [18,19] - ɉ ɉ le via ɉnt [20] Il existe deux types de processus, exo et endo.

ɉ-exo et sinon on parlera de

processus endoɉ : les carbones h2 et sp3ɉne ɉɉɉs, la discussion tournera autour des carbones s ɉ radiɉdigonalgle -endo-dig ou X-exo-digquotesdbs_dbs1.pdfusesText_1

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