[PDF] Les mélanges : définitions et formalismes

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Les mélanges : définitions et formalismesPaternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique : http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/fr/

Table des matières

Table des matières3

I - Notion de phase5

II - Phase, corps pur, mélange7

III - Composition d'une phase9 A. Définitions....................................................................................................

9 B. Quelques conversions.................................................................................

10 C. Petit calculateur pour convertir des échelles de concentration.....................

11 IV - Potentiel chimique d'un constituant dans une phase13

V - Concept de fugacité15 A. Définition de la fugacité..............................................................................

15 B. Fugacité et état de référence.......................................................................

16 C. État standard : gaz parfait...........................................................................

17 D. Fugacité et équilibres entre phases.............................................................

17 E. Variation de la fugacité avec la pression......................................................

18 F. Calcul de la fugacité dans des cas simples...................................................

19

Jacques Schwartzentruber (EMAC)

3

I - Notion de phaseI

Définition

Une phase est un milieu (liquide, vapeur, ou solide) dont les propriétés varient de façon continue dans l'espace.

Remarque

Le concept de continuité est ici à prendre à l'échelle de l'observation macroscopique, c'est-à-dire avec une résolution spatiale de l'ordre de 0,1µm. Par propriétés, nous entendons ici les variables d'état intensives habituelles de la thermodynamique: température, pression, densité, composition. Très souvent, nous nous intéresserons à des phases homogènes (variables d'état indépendantes de la position spatiale), même si c'est une légère simplification, y compris à l'équilibre : par exemple, la pression dans un fluide à l'équilibre n'est pas rigoureusement homogène, puisqu'elle dépend de l'altitude. La distinction entre une phase et une dispersion fine d'une phase dans une autre est parfois un peu délicate. C'est ainsi que le vinaigre est bien un liquide monophasique, mais que le lait est une suspension de fines gouttelettes de matière grasse (la crème) dans un liquide aqueux (le "petit lait"). L'observation au microscope optique est bien sûr décisive, mais on peut aussi utiliser des critères macroscopiques : une suspension est par nature instable : elle finira par décanter au bout d'un temps plus ou moins long une suspension fine est trouble : en effet, la taille des particules est de l'ordre de grandeur des longueurs d'ondes lumineuses, ce qui donne lieu à la diffusion de la lumière. De ce fait, on voit nettement au travers du vinaigre (même s'il est fortement coloré), alors qu'on voit trouble a travers du lait.

Jacques Schwartzentruber (EMAC)

5

II - Phase, corps pur,

mélangeII Une phase peut être constituée d'un seul corps pur (toutes les molécules constitutives ont la même formule), ou être un mélange homogène de plusieurs corps (plusieurs molécules différentes).

Attention

Attention à quelques distinctions :

un seul corps pur peut se trouver simultanément sous la forme de plusieurs phases qui coexistent : de l'eau liquide peut coexister avec de l'eau vapeur ou avec de la glace. deux corps purs peuvent sembler "mélangés", mais constituer en réalité deux phases distinctes : c'est le cas par exemple lorsqu'on mélange de la poudre de fer et de la poudre d'aluminium (on a deux types de grains de solide, distincts). On peut obtenir une seule phase homogène par fusion de l'ensemble (un liquide).

Jacques Schwartzentruber (EMAC)

7

III - Composition d'une

phaseIII

Définitions9

Quelques conversions10

Petit calculateur pour convertir des échelles de concentration11 Parmi les variables décrivant une phase, la composition chimique est sûrement celle pour laquelle on dispose du plus grand nombre de modes de représentation. Quelques

définitions préalables sont donc utiles. Pour introduire ces définitions, nous

considérerons une phase homogène (sachant que l'on peut, de façon tout à fait analogue, introduire des compositions locales, dans un élément de volume infinitésimal).

A. Définitions

Définition : Nombres de moles

Si le mélange contient c constituants, on peut décrire sa composition par les nombres de moles de chacun de ces constituants, soit les variables

N1, ..., Nc

Définition : Masses

On peut bien sûr aussi décider d'utiliser plutôt que les nombres de moles, les masses de chacune des espèces chimiques constitutives, M1,Mc. On a bien sûr Mi=MiNi ( Mi étant la masse molaire du constituant i).

Définition : Fractions molaires

On définit la fraction molaire du constituant par : On a c-1 fractions molaires indépendante (puisque leur somme vaut toujours 1)

Définition : Fractions massiques

La fraction massique du constituant i est définie par : xi=Ni ∑k

NkJacques Schwartzentruber (EMAC)

9

Composition d'une phase

Définition : Concentration volumique

La concentration molaire du constituant i dans un mélange de volume V est :

Définition : Molalité

Cette échelle de concentrations est surtout utilisée pour les solutions aqueuses

d'électrolytes. La molalité de l'espèce i (hors l'eau) est définie comme : où Mw est la masse d'eau (solvant).

B. Quelques conversions

Pour passer des fractions molaires aux fractions massiques : Inversement, pour passer des fractions massiques aux fractions molaires : Pour passer des fractions molaires aux concentrations volumiques, on doit en toute rigueur disposer de données sur la densité du mélange en fonction de sa composition. En première approximation, on peut souvent considérer que le volume du mélange est très proche de la somme des volumes des corps purs séparés (si tous les corps purs et le mélange se trouvent dans le même état de la matière), et on a alors : wi=Mi ∑kMkci=Ni

Vmi=Ni

Mw wi=Mixi ∑kMkxk xi=wi/Mi ∑kwk/Mk ci=xi ∑kxkvk

Jacques Schwartzentruber (EMAC)

10

Composition d'une phase

et inversement, on trouve les fractions molaires à partir des concentrations volumiques (expression exacte) : C. Petit calculateur pour convertir des échelles de concentration On a très souvent besoin de convertir des fractions massiques en fractions molaires, et inversement. Le petit calculateur joint vous permettra de faire simplement ces conversions, une fois renseignées les masses molaires des différents constituants du système. Notez que, pour un mélange de c constituants, vous ne devez rentrer que c-1 fractions (molaires ou massiques) indépendantes, la dernière étant calculée de sorte que la somme de toutes les fractions soit égale à 1. xi=ci ∑kck

Jacques Schwartzentruber (EMAC)

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IV - Potentiel chimique

d'un constituant dans une phaseIV

Définition

Le potentiel chimique d'un constituant dans une phase est défini comme l'enthalpie libre partielle de ce constituant, c'est-à-dire : On rappelle que lorsque plusieurs phases peuvent coexister, chaque constituant va transférer de la phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus élevé vers la phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus faible, jusqu'à ce que ces potentiels chimiques s'égalisent.

Le potentiel chimique peut ainsi être "visualisé" comme une énergie potentielle

spécifique à chacune des espèces présentes dans une phase, et qui traduit l'effet global sur l'espèce chimique i des interactions microscopiques avec son

environnement (autres molécules de l'espèce i, molécules des autres espèces

présentes dans le mélange). Plus le potentiel chimique d'une espèce dans une phase sera important, plus cette espèce aura tendance à quitter cette phase pour une autre phase où son potentiel chimique sera plus faible, ou à disparaître par réaction chimique. Le potentiel chimique d'un constituant dans un mélange dépend bien sûr de la composition (vecteur des fractions molaires x), mais aussi de la pression

P et de la

température T.

Fondamental

La dépendance en pression du potentiel chimique est donnée par : le volume molaire partiel vi du constituant étant très souvent assimilable au volume molaire du constituant i pur dans le même état, aux mêmes température et pression que le mélange considéré. i= ∂G ∂NiT,P,Nj,j≠i ∂i ∂PT,x=vi

Jacques Schwartzentruber (EMAC)

13 Potentiel chimique d'un constituant dans une phase

Fondamental

La dépendance en température du potentiel chimique est donnée par :

l'enthalpie molaire partielle hi du constituant i étant en général proche du l'enthalpie

molaire du constituant i pur dans le même état, aux mêmes température et pression que le mélange considéré. ∂i/T ∂1/TP,x=hi

Jacques Schwartzentruber (EMAC)

14

V - Concept de fugacitéV

Définition de la fugacité15

Fugacité et état de référence16

État standard : gaz parfait17

Fugacité et équilibres entre phases17

Variation de la fugacité avec la pression18

Calcul de la fugacité dans des cas simples19

A. Définition de la fugacité

L'une des difficultés posées par le calcul effectif du potentiel chimique vient de ce que celui-ci n'est défini qu'à une constante additive près. Considérons par exemple un gaz parfait pur i, à une température T. Comme

Comme on a, par intégration :

Nous voyons que nous savons calculer le potentiel chimique à une pression P à partir du potentiel chimique à une pression

P0 arbitraire.

Considérons maintenant le même corps i, présent dans un mélange de nature quelconque. Nous généralisons la relation précédente, en comparant toujours son potentiel chimique au potentiel chimique qu'il aurait à l'état de gaz parfait, pur, sous la pression P0 et à la même température T, en écrivant :

Définition : Fugacité

∂igp,pur ∂PT=vigp,pur=RT P i

P0Jacques Schwartzentruber (EMAC)

15

Concept de fugacité

Nous avons, ce faisant, défini une nouvelle grandeur fi, que nous appelons fugacité du constituant i dans le mélange. La fugacité d'un constituant dans un mélange a la dimension d'une pression, elle dépend des variables d'état de ce mélange (température, pression, composition). Nous voyons aussi que, par construction, la fugacité d'un gaz parfait pur est égale à sa pression. En particulier, la pression P0 ci-dessus s'identifie à la fugacité du corps pur i à l'état de gaz parfait : P0=figp,purT,P0.

B. Fugacité et état de référence

Si nous comparons les potentiels chimiques d'un même constituant i pris dans deux

mélanges (1 et 2) différents, à des pressions différentes, mais à la même température,

nous obtenons :

La différence membre à membre donne :

Cette relation n'est qu'une généralisation de la relation de définition de la fugacité, mais où on prendrait comme état de référence, plutôt que le constituant i pur à l'état de gaz parfait et à la pression P0, le constituant i dans l'état 1 à peu près quelconque.

Fondamental

La fugacité d'un constituant dans un mélange est donc indépendante de l'état de référence choisi. Cela peut paraître surprenant : en fait la fugacité est, par la structure même de sa définition, définie par comparaison avec le gaz parfait.

C. État standard : gaz parfait

Même si la fugacité est indépendante de l'état de référence, nous avons besoin d'un igp,purT,P,x=igp,purT,P0RTlnfT,P,x

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