[PDF] 8. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire

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Spectroscopie chapitre 8 !1948. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 8.1. Introduction La spectroscopie RPE est basée sur l'effet Zeeman électronique et implique des transitions entre états de spin électroniques éclatés par un champ magnétique externe. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) est elle basée sur l'effet Zeeman nucléaire (cf. section 7.5.2) et implique des transitions entre les états de spin nucléaires éclatés par un champ magnétique externe. En RPE, l'énergie de transition dépend de B0 et du facteur ge qui lui-même varie selon le moment cinétique orbital de l'électron. En RMN, nous verrons que l'énergie de transition dépend aussi de B0, ma is également de l' environnement du spin nucléaire. De cette façon, des informations structurales importantes peuvent être obtenues. Les premiers spectres RMN on été obtenus en 1945 indépendamment par Bloch, Hansen et Packard à Stanford avec une solution aqueuse et par Purcell, Torrey et Pound à Harvard avec un bloc de paraffine . Depuis, la spectroscopie RMN es t devenue un des outils les plus précieux pour la détermination de structures moléculaires en solution. Durant les dernières décennies, des progrès méthodologiques importants ont été effectués, comme par exemple la RMN pulsée qui a permis la mise au point de techniques RMN sophistiquées permettant même la déterminat ion de la s tructure de protéines en solution. Finalem ent, la RMN est également utilisée intensivement en imagerie médicale (MRI, Magnetic Resonance Imaging) et offre un très bon contraste entre les tissus mous du corps. L'attribution de 6 prix Nobel (1943, 1944, 1952, 1991, 2002 et 2003) dans le domaine de la RMN témoigne de l'importance de cette technique en sciences et médecine. 8.2. Principes de base 8.2.1. L'effet Zeeman nucléaire Nous avons déjà parlé de l'effet Zeeman nucléaire au chapitre précédent (7.5.2) et nous nous contenterons de résumer ici les concepts les plus importants. Pour observer ce phénomène, il faut que le noyau possède un moment cinétique de spin, !, non nul. !, (8.1) où I est le nombre quantique de spin nucléaire et où la composante z est: !, (8.2) avec !.

I

I=II+1

12 I z =M I !M

I=I,I-1,...,-I

Spectroscopie chapitre 8 !195En général, I=0 pour les atomes de masse et de nombre atomique pairs (atomes 'pairs-pairs'), alors que pour tous les autres I≥1/2. I est un multiple entier de 1 pour les noyaux 'pairs-impairs' tandis que pour les noyaux 'impairs-pairs' et 'impairs-impairs' I est un multiple entier impair de 1/2 (Tableau 8.1). Les noyaux avec ! possèdent un moment dipolaire magnétique, !: !, (8.3) où gn est le facteur de Landé nucléaire, est une constante définie par l'éq. (7.34) et est le rapport gyromagnétique nucléaire. Cette constante est positive pour la plupart des noyaux, dont le proton (Tableau 8.1), et par conséquent ! est parallèle à !. Il existe toutefois quelques exceptions comme 15

N et 17

O, et dans ce cas est anti-parallèle à . Tableau 8.1 L'énergie d'interaction du dipôle magnétique avec un champ magnétique externe est donnée par: !, (8.4) où ! est l'angle entre le dipôle et le champ. Dans le cas d'un dipôle quantique, il suffit de considérer la composante z, qui est alignée le long de !:

I≠0

M n M n n I= g n n I n n M n I M n I noyauImasse et nombre atomiquetype1

H1/21, 1impair-impair2.6752

H12, 1pair-impair0.41110

B310, 5pair-impair0.28811

B3/211, 5impair-impair0.85813

C1/213, 6impair-pair0.67314

N114, 7pair-impair0.19315

N1/215, 7impair-impair-0.27117

O5/217, 8impair-pair-0.36319

F1/219, 9 impair-impair2.51729

Si1/229, 14impair-pair-0.53131

P1/231, 15impair-impair1.083! (108

T-1 s-1 n E=- M n B 0 M n B 0 cosθ B 0

Spectroscopie chapitre 8 !196 !, (8.5) et par conséquent, l'énergie d'interaction est: !. (8.6) Dans le cas d'un proton, l'état avec MI=1/2 (état ) est stabilisé par le champ alors que l'état avec MI=-1/2 (état ) est déstabilisé (Figure 8.1). L'écart d'énergie entre ces deux états est: !. (8.7) ! Figure 8.1: illustration de l'effet Zeeman nucléaire pour un noyau avec I=1/2. Si l'on considère un proton dans un champ magnétique externe de 1T, l'éclatement d'énergie dû à l'effet Zeeman est: !. Cette différence d'énergie correspond à celle d'une onde électromagnétique à une fréquence de 4.23.

107
s-1

(42.3 MHz) ou à une longueur d'onde de 7.1 m. Nous sommes donc dans le domaine des ondes radio. 8.2.2. Transition RMN Une transiti on !par absorp tion d'énergie électromagnétiq ue nécessite une aimantation différente de zéro, !. Par conséquent, la population de l'état ! doit être supérieure à celle de l'état !. Les populations relatives de ces deux niveaux sont données par une distribution de Boltzmann: !. (8.8) Avec un B0=1T et T=293 K, ce rapport de populations n'est que de 0.999993. Les spectromètres les plus performants utilisent des éléments supraconducteurs pour produire un champ magnétique de plus de 20 T. Dans ce cas, la fréquence de transition va jusqu'à 1 GHz et le rapport des populations est de 0.99984. Par conséquent, une faible aimantation est créée en présence d'un champ externe. Dans le modèle vectoriel, cette aimantation, qui résulte de la somme des moments magnétiques des

M,z n n I z g n n I z n M I !=g n n M I

E=-µ

M,z n ⋅B 0 =-M I n !B 0 =-M I g n n B 0 ΔE n !B 0 =g n n B 0 ΔE n !B 0 =2.675⋅10 8 T -1 s -1 ⋅1.054⋅10 -34 Js ⋅1T =2.8⋅10 -26

J = 1.8⋅10

-7 eV

M≠0

n n =exp- ΔE k B T =exp- g n n B 0 k B T

Spectroscopie chapitre 8 !197noyaux individuels, est alignée le long de l'axe défini par !(Figure 8.2). Pa r contre, les moments magnéti ques individuels effectuent un mouvement de précession autour de cet axe à la fréquence de Larmor: !. (8.9) Ces dipôles magnétiques, qui effectuent un mouvement de préces sion, peuvent interagir avec un ch amp magnétique oscillant à !dans une direct ion perpendiculaire à !, com me déjà discuté pour une transition RPE. Une manière alternative de comprendre cette interaction est de considérer qu'une onde polarisée de façon linéaire est la somme de deux ondes d'égale amplitude polarisées circulairement à droite et à gauche (cf. Chapitres 1 et 6). Dans le cas présent, la composante polarisée à droite tourne dans la même direction que les dipôles magnétique s. Ces derniers subissent donc un champ magnétique constant perpe ndiculaire à !, qui peut induire un basculement vers le bas, c'est-à-dire une transition de ! à !. Nous reparlerons plus en détail de cette interaction dans le cadre de la RMN pulsée. Le dipôle magnétique de transition impliqué dans ce processus est: !, (8.10) où !est l'opérateur dipolaire magnétique: !, avec !l'opérateur du moment cinétique de spin nucléaire. Nous pouvons faire le même raisonnement que pour les transitions RPE (cf. 7.4) et montrer que seule l'interaction du champ magnétique oscillant avec les composantes x et y de ! conduit à une transition de ! à !. En d'autres termes, le champ magnétique oscillant, !, doit être polarisé dans une direction perpendiculaire au champ magnétique statique, !. 8.2.3. Saturation et relaxation spin-milieu Dans le cadre de la spectroscopie RPE, nous avons vu l'existence de transitions induites par le milieu. Ces processus permettent des transitions ! et ! sans interaction avec un champ magnétique oscillant. En RMN, nous pouvons effectuer exactement le même

B 0 L n B 0 g n n B 0 ΔE L B 0 B 0 M M M n I I I B 1 t B 0

Figure 8.2: aimantation résultant d'une population du niveau légèrement supérieure à celle du niveau .αβ

Spectroscopie chapitre 8 !198raisonnement qu'avec les populations des niveaux de spin électronique (section 7.8) et voir que, si un système quantique avec les niveaux de spin nucléaire !et ! est amené hors de l'équilibre, il se relaxe vers l'équilibre en suivant une cinétique de premier ordre avec une constante de temps, T1, le temps de relaxation spin-milieu: !, (8.1 1) avec ! et ! à l'équilibre. Considérons maintenant l e même système quantique, mais sans la pos sibilité de ces transitions induites par le milieu, sous l'influence d'un champ magnétique de fréquence radio, B1(t). Dans ce cas, la population de l'état est: !, (8.12a ) où est la probabilité d'effectuer une transition sous l'influence de B1(t), alors que !est la probabilit é pour la trans ition inverse. !et ! sont équivalents aux coefficients d'Einstein Bba et Bab pour l'absorption et l'émission stimulée (section 1.8). De même que pour ces coefficients, !. Par conséquent: !, (8.12b) et comme !, !, (8.13) avec comme solution: !. (8.14) Par conséquent, D te nd vers zéro (!) lors que t es t grand. C'est le phénomène de saturation. Maintenant, nous combinons les transitions induites par le milieu et celles induites par le champ radio B1(t). En combinant (8.11) et (8.13), nous obtenons: !. (8.15) En irradiation continue, on atteint un régime stationnaire où ! et par conséquent: ! et !. (8.16) Cette équation montre que, si l'irradiation est intense, T1 doit être court pour garder 2PT1 faible par rapport à 1 et donc pour éviter la saturation. αβ

dD dt D-D 0 T 1 D=n -n D 0 =n -n dn dt =-P n +P n P P P P P =P =P dn dt =-P n +P n =n -n P=-DP dn dt 1 2quotesdbs_dbs23.pdfusesText_29

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