[PDF] DM no4 – TS1 2011 Suivi cinétique par spectrophotométrie 1 Suivi

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DM no4 - TS1 2011Suivi cinétique par spectrophotométrie Les ions iodureI(aq)réagissent avec les ions peroxodi- sulfateS2O28(aq). L"équation associée à cette réaction s"écrit : 2I (aq)+ S2O28(aq)→I2(aq)+ 2SO24(aq)(1)

Données :(I2/I)et(S2O28/SO24).

En présence d"ions iodure, le diiode se transforme en ions triiodureI3(aq)de couleur brune. Pour simplifier l"écriture, on raisonnera à partir de l"équation (1) sans tenir compte de la formation des ions triiodure. À un instant pris pour origine des dates (t= 0 min), on réalise un mélange réactionnel S à partir d"un volume

V1= 10,0 mLde solution aqueuse d"iodure de potas-

sium (K+(aq)+I(aq)) de concentration molaire en so- luté apportéc1= 5,0×101mol.L1et d"un volume V

2= 10,0 mLde solution aqueuse de peroxodisulfate

de sodium (2Na+(aq)+S2O28(aq)) de concentration mo- laire en soluté apportéc2= 5,0×103mol.L1.

1 Suivi spectrophotométrique de la transformation chimique

On souhaite étudier la formation du diiode au cours du temps par spectrophotométrie. Un prélèvement du mélange réactionnel S est introduit rapidement dans la cuve d"un spectrophotomètre dont la longueur d"onde est réglée sur une valeur adaptée à l"absorption du diiode. On admettra que le diiode est la seule espèce colorée présente dans le mélange et qu"au cours de l"expérience, la température de la solution reste constante. Les résultats des mesures d"absorbance en fonction du temps sont rassemblées dans le tableau ci-dessous : t(min)124681012141618203040506090

1.Lors du réglage initial du spectrophotomètre, quellevaleur doit-on donner à l"absorbance de la solutionde référence avant toute mesure?

2.Expliquer soigneusement la phrase de l"énoncé : " unspectrophotomètre dont la longueur d"onde est régléesur une valeur adaptée à l"absorption du diiode. »

3.Montrer que la réaction d"équation-bilan (1) est uneréaction d"oxydoréduction.

4.La mesure de l"absorbanceAde solutions aqueuses

de diiode de différentes concentrations molairesc montre queAest proportionnelle àc. On détermine le coefficient de proportionnalitékà partir du couple de valeurs : c= 5,0×103mol.L1;A= 1,70

4.1.Montrer que la valeur du coefficient de proportion-nalitékvaut3,4×102et préciser son unité.

4.2.Tracer la courbeAen fonction de la concentra-

tionc.

4.3.Montrer que, pour le mélange réactionnel S réa-lisé au début de l"étude, la quantité de matière dediiode formé à l"instantts"exprime sous la forme :

n

I2(t) =A(t)

k(V1+V2)

4.4.Calculer la quantité de matière de diiode formé àl"instant de datet= 90 min.

5.On notexl"avancement de la réaction à l"instant de

datet. À cet instant, la quantité de diiode formé est

égale àx.

En utilisant les valeurs expérimentales et la relation donnée à la question 1.2, on obtient la courbe tradui- sant l"évolution dexen fonction du temps ci-dessous.

0 20 40 60 80 100

01020304050

t(min)x(μmol) La vitesse volumique de réaction est définie par : v=1

VSdxdt

oùVSest le volume de la solution.

5.1.En précisant la méthode utilisée, décrire l"évolu-tion de cette vitesse au cours du temps.

5.2.La justifier d"après les connaissances du cours.

5.3.Donner une méthode qui permettrait d"obtenirplus rapidement la même quantité finale de diiodeà partir du même mélange réactionnel S.

2 Titrage du diiode formé après 90 minutes de réaction

On veut vérifier par un titrage la quantité de matière de diiode formé à l"instant de datet= 90 min. Pour cela, à cet instant, on introduit dans un erlenmeyer contenant de l"eau glacée un échantillon de volumeV= 5,0 mL du mélange réactionnel S. À l"aide d"une solution éta- lon de thiosulfate de sodium (2Na+(aq)+S2O23(aq)) de concentration molaire en soluté apportéc= 2,5× 10

3mol.L1, on titre le diiode présent dans l"échan-

tillon en présence d"un indicateur de fin de réaction. L"équivalence est atteinte pour un volumeVE= 9,2 mL. L"équation associée à la réaction support de titrage est : I

2(aq)+ 2S2O23(aq)→2I(aq)+ S4O26(aq)(2)

1.Représenter sur la copie le schéma du dispositif detitrage, en précisant le nom du matériel et la nature

des solutions.

2.Préciser les critères de choix d"une réaction de do-sage.

3.Définir l"équivalence du titrage.

4.Exploitation du titrage.

4.1.En exploitant le résultat du titrage, exprimer lit-téralement en fonction decet deVEla quantité

de matière de diiode formé, à l"instant de date t= 90 min, dans le mélange réactionnel décrit au début de l"exercice.

4.2.Calculer la valeur de cette quantité de diiodeformé.

4.3.Cette valeur est-elle compatible avec celle trouvéeprécédemment? Aucun calcul d"écart relatif n"estdemandé.

3 Étude théorique et bilan comparatif

L"équation (1) associée à la réaction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate est rappelée ci-dessous : 2I (aq)+ S2O28(aq)→I2(aq)+ 2SO24(aq)(1)

1.Retrouver l"équation (1) à partir des demi-équationsassociées.

2.En utilisant les données concernant le mélange réac-tionnel S, à l"instantt= 0 s, défini en introduction

de l"exercice, dresser le tableau d"avancement de la réaction (1).

3.En déduire l"avancement maximal de la réaction etla quantité de matière maximale en diiode formé.

4.On appelle écart relatif d"une valeur expérimentalenexp(I2)par rapport à la valeur théorique attendue

n th(I2)le rapport : |nexp(I2)-nth(I2)| nth(I2) Comparer les résultats expérimentaux (valeurs n exp(I2)trouvées aux questions 1.3 de la partie 1 et

3.2 de la partie 2) au résultat théorique de la question

3 (valeurnth(I2)) de cette partie. Conclure.

Correction du DM no4 - TS1 2011Suivi cinétique par spectrophotométrie

1 Suivi spectrophotométrique de la transformation chimique

1.On donne la valeurA= 0à la solution de référence :

c"est ce que l"on appelleeffectuer le blanc. Ce réglage élimine les autres causes d"absorption de la lumière : solvant et cuve. L"absorbance mesurée sera unique- ment due à l"espèce étudiée.

2.À partir du spectre du diiode, on peut trouver unelongueur d"onde notéeλmaxà laquelle le diiode ab-

sorbe au maximum, et à laquelle aucune autre es- pèce intervenant dans les réactifs ou dans les produits n"absorbe. En effectuant les mesures d"absorbance à cette longueur d"onde, on est sûr d"avoir une pré- cision maximale, tout en n"observant que l"effet du diiode seul. C"est en cela que le spectrophotomètre est réglé à une longueur d"onde adaptée au diiode.

3.Pour montrer que l"équation (1) correspond à une ré-action d"oxydo-réduction, il faut repérer oxydants &réducteurs des deux couples en jeu, et montrer quel"addition de leurs demi-équations conduit effective-ment à l"équation-bilan de la réaction.Tout d"abord, il semblerait que l"ion iodureI(aq), un

réducteur, soit oxydé en diiodeI2(aq), un oxydant : 2I (aq)= I2(aq)+ 2e D"autre part, il apparaît que l"ion peroxodisulfate S

2O28(aq)joue le rôle d"un oxydant, qui est réduit

en ion sulfateSO24(aq): S

2O28(aq)+ 2e= 2SO24(aq)

En additionnant terme-à-terme ces deux demi-

équations électroniques, on retrouve bien l"équation- bilan (1) : 2I (aq)+ S2O28(aq)→I2(aq)+ 2SO24(aq)(2)

4.4.1.Proportionnalité entreAetc:

A=kc?k=A

c=1,705,0×103 La concentration étant donnée enmol·L1, l"unité dekest l"inverse,Aétant sans unité : ?k= 340 L·mol1

4.2.La quantité de diiode formé est égale à la concen-tration de diiode multipliée par le volume total :

n

I2= [I2]Vtotal

Or le volume total estVtotal=V1+V2et la concen-

tration en diiode est[I2] =c, donc : n

I2=c(V1+V2)

De plusc=A/kdonc finalement :

n

I2(t) =A(t)

k(V1+V2)

4.3.On lit dans le tableauA= 0,79pourt= 90 min:

n

I2(90 min) =0,79

340×(10 + 10)×103

n

I2(90 min) = 46×106mol

n

I2(90 min) = 46μmol

5.5.1.Si on trace des tangentes en différents points sur lacourbex=f(t), on se rends compte que la pente

des tangentes est de plus en plus faible; Or la vitessevest proportionnelle à cette pente.

Donc la vitessevdiminue au cours du temps.

5.2.Lorsque l"avancement de la réaction croît, laconcentration des réactifs diminue. La concentra-tion étant un facteur cinétique, on en déduit unediminution de la vitesse.

5.3.En chauffant, c"est-à-dire en se plaçant à tempéra-ture plus élevée, la réaction sera plus rapide, car latempérature est un facteur cinétique. On obtien-drait la même quantité finale de diiode, mais enmoins de temps.

Relation stoechimétriqueI2(aq)+ 2S2O23(aq)= 2I(aq)+S4O26(aq) État du systèmeAvancementQuantités de matière (mol)

État initial0nI2

4cVE0 0

Au cours de la

transformationxnI2

4-x cVE-2x2x x

À l"équivalencexE0 02xExE

2 Titrage du diiode formé après 90 minutes de réaction

1.

Burette

BécherOn place la solution ti-trante (appelée ici solu-tion étalon) de thiosulfatede sodium dans la burette,et la solution titrée dans lebécher.On pouvait dessiner un er-lenmeyer à la place du bé-cher, car ce récipient àl"avantage de limiter lesprojections lors de l"agita-tion.

2.Réaction rapide, totale, univoque, avec une équiva-lence facile à repérer.

3.L"équivalence correspond à l"introduction du réac-tif titrant et du réactif titré en quantité stoechiomé-triques.

4.4.1.Pour le dosage, on a effectué un prélèvement de

V= 5,0 mLde la solution S de volume total

V

S=V1+V2= 20,0 mL. Ainsi, on ne dose qu"un

quart de la solution totale S, et donc de même pour la quantité de diiode : n I2

4not´enI2,dos´e

Avec l"aide éventuelle du tableau d"avancement, on trouve qu"à l"équivalence : n

I2,dos´e=nS2O2-

8

2avecnI2,dos´e=nI24

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