[PDF] Chimie PCSI Cristallographie. Conseils et Erreurs trop

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Matériaux 7 :

Cristallographie

Conseils et Erreurs trop fréquentes

Les structures métalliques doivent être parfaitement connues, car toutes les autres en dérivent.

pour retrouver la coordinence de 12.

Ne surtout pas confondre la maille hedžagonale compacte et celle du graphite. Les modes d'occupation sont diffĠrents.

systématiquement les valeurs dans les unités du système international. Le résultat est alors obtenu en kg.m-3. De façon

Quand les cavités ne sont pas symétriques, la condition d'habitabilitĠ doit ġtre recherchĠe en considĠrant la plus petite

distance qui relie son centre à la plus proche sphère délimitant la cavité.

Exercices d·entraînement

1. Vrai / Faux et questions courtes

1. Dans un cube, la longueur de la diagonale du cube aξu, celle d'une face ǀaut aξt.

2. Dans une structure cfc, les sphğres dures sont tangentes selon l'arġte du cube.

3. Il y a 8 sites octaédriques par maille dans une structure cfc.

4. La compacité est différentes pour les structures hc et cfc.

5. La coordinence vaut 8 dans la structure hc et dans la structure cc.

6. Dans une structure type NaCl, les atomes sont tangents selon la diagonale d'une face.

8. Deux anions sont tangents entre eux dans une structure ionique.

9. Dans une structure de type blende, les cations occupent tous les sites tétraédriques.

10. DĠterminer le rapport des deudž paramğtres d'une maille hedžagonale compacte cͬa.

11. Dans la glace type diamant, les distances H-O sont toutes identiques.

2. Alliage aluminium-lithium

Le lithium de masse molaire MLi = 6,94 g.mol-1 a, à température ambiante, une structure cubique centrée. Le

paramètre de la maille est a = 350 pm.

1. Calculer la masse volumique du lithium. En déduire une utilisation possible de ce métal.

supplémentaire et de ses bagages, soit 100 kg au total. -2-

3. Structure hexagonale compacte

Le magnésium (MMg = 24,3 g.mol-1) cristallise dans une structure compacte hexagonale.

1. Représenter la maille conventionnelle de ce métal. Quel est la coordinence des atomes ? Déterminer la

relation entre l'arġte a et la hauteur c de la structure hexagonale compacte.

2. Calculer la compacité de la structure.

atomique MMg et de a.

4. La densitĠ du magnĠsium ǀaut d с 1,7 (par rapport ă l'eau). En dĠduire une ǀaleur approchĠe du rayon

atomique de magnésium.

4. HRGXUH G·MUJHQP

paramètre de la maille noté a, est égal à 649 pm.

1. Sachant que la masse volumique de la structure cubique de AgI vaut ʌ = 5710 kg.m-3, déterminer le

nombre d'unitĠs AgI par maille.

2. Représenter la maille conventionnelle en perspective en plaçant les ions iodure au sommet du cube. Quel

est le mode d'empilement de ces ions (sous-réseau I) ?

du repère orthonormé sur un ion iodure, l'un d'eudž a pour coordonnĠes (a/4, a/4, a/4), écrire les

coordonnées des autres ions argent dans ce repère.

4. Evaluer la distance séparant deux ions argent plus proches voisins. En déduire la nature du réseau

constitué par les ions argent (sous-réseau II). Préciser le décalage existant entre les deux sous-réseaux.

5. Quelles sont les coordinences anion-cation de ces ions ?

6. Calculer la distance d entre un anion et un cation plus proches voisins. Comparer à la somme de leurs

rayons ioniques et à la somme de leurs rayons covalents. Données : Masses molaires : MAg = 107,8 g.mol-1 MI = 126,9 g.mol-1

Rayons ioniques : r(Ag+) = 126 pm r(I-) = 216 pm

Rayons covalents : r(Ag) = 134 pm r(I) = 133 pm

5. Graphite

Le carbone à l'état de graphite possède une structure en feuillets.

1. Justifier ce dernier terme, en précisant par un dessin clair, la disposition exacte des feuillets les uns par

rapport aux autres.

2. Quelle est la nature de la maille ? La représenter et positionner les atomes.

3. Calculer les dimensions de la maille, la compacité du réseau, la densité et le volume molaire du graphite.

Données : Distance entre deux feuillets superposés : 0,336 nm

Distance entre deux carbones trigonaux : 0,141 nm

M(C) = 12 g.mol-1 NA = 6,022.1023 mol-1

6. Les alliages or-cuivre : solides de substitution

Le cuivre et l'or cristallisent dans le réseau compact cubique faces centrées. L'or des bijoutiers est un

alliage de substitution composé d'or et de cuivre. Paramètres de maille : Au : 0,408 nm Cu : 0,361 nm Masses molaires atomiques : Au : 197,0 g.mol-1 Cu : 63,5 g.mol-1

A) Les cristaux métalliques

A.1. On commence par étudier l'or pur. Calculer :

1. Le rayon métallique de l'atome

2. La compacité du réseau

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3. La distance entre deux plans réticulaires (plans A, B et C formant le réseau cfc par empilement

compact de plans compacts)

4. La masse volumique et sa densité

A.2. Répondre aux mêmes questions concernant le cuivre pur.

B) Les alliages ordonnés or-cuivre

A l'état solide, l'or et le cuivre sont miscibles en toutes proportions. Cependant, pour certaines

compositions de l'alliage, un recuit suivi d'une trempe de la solution solide, peut produire des phases

ordonnées appelées "surstructure". Pour exprimer la teneur en or de l'alliage, l'unité de poids est le carat

B.1. Etude de la phase Cu3Au : La maille est cubique. Les atomes d'or occupent les sommets, les atomes de

cuivre, les centres des faces. L'arête de la maille a pour longueur : a = 0,375 nm. a) Dessiner la maille. b) Calculer la masse volumique de l'alliage. c) Calculer la proportion en or, exprimée en carat.

B.2. Etude de la phase CuAu : La maille est quadratique : il s'agit d'un parallépipède rectangle dont la base

est carrée de côté a = 0,398 nm et dont la hauteur vaut b = 0,372 nm. Les atomes d'or occupent les

sommets de la maille et les milieux des faces supérieures et inférieures ; les atomes de cuivre

viennent au centre des 4 autres faces de la maille. Répondre aux mêmes questions qu'en B.1.

7. Rutile

La structure du rutile TiO2 est constituĠe d'un arrangement hedžagonal côte 0 et c, sphères blanches à la côte c/2), les ions Ti4+ (r = 60,5 pm, sphères rouges à la côte c/4 (petites) et 3c/4 (grosse)) occupant un site octaédrique sur deux. On a représenté cette structure en projection dans le plan contenant la base de la maille hexagonale.

1. Dessiner la maille en perspective.

2. Calculer la coordinence des ions dans cette structure.

Masses molaires : O : 16,0 g.mol-1 Ti : 47,9 g.mol-1

8. Structure du titanate de baryum

Le titanate de baryum est un solide ionique très utilisé dans l'industrie électronique, en raison de sa forte

constante diélectrique, qui en fait le matériau de base de la fabrication des condensateurs. Sa structure

cristalline, pour des températures supérieures à 120°C est la structure perovskite, dont une maille cubique

élémentaire peut être décrite de la façon suivante :

1. Les ions baryum Ba2+ occupent les sommets du cube

2. Un ion titane Ti4+ occupe le centre du cube

3. Les ions oxydes O2- occupent les centres des faces du cube.

1. Les numéros atomiques du titane et du baryum sont respectivement 22 et 56.

a) Donner la configuration électronique de l'atome de titane

b) Indiquer la période et la colonne de la classification périodique où se trouve le baryum.

2. Représenter la maille et préciser le nombre d'ions de chaque sorte dans chaque maille.

3. Donner la formule du titanate de baryum et vérifier la neutralité de la structure.

4. Dans la structure décrite :

b) Même question pour les ions baryum.

5. Indiquer la coordinence de chaque cation.

-4-

6. Dans une structure perovskite idéale, tous les cations sont en contact avec les anions qui les entourent.

a) Quelles relations devraient vérifier les rayons des différents ions si la structure du titanate de baryum

était idéale ?

b) Les valeurs des rayons ioniques sont fournies dans les données numériques. La structure du titanate

de baryum est-elle une perovskite parfaite ? c) Quels sont, en réalité, les cations tangents aux anions ?

7. Calculer le paramètre a de la maille, la compacité et la masse volumique de la perovskite étudiée.

Données : Rayons ioniques : Ti4+ : 68 pm Ba2+ : 135 pm O2- : 140 pm Masses molaires atomiques : Ba : 137,3 g.mol-1 Ti : 47,9 g.mol-1

9. Germanium et silicium

Les matériaux utilisés pour la conversion thermoélectrique sont des composés intermétalliques comme les

tellures de plomb (PbTe) ou de bismuth (Bi2Te3) et plus récemment l'alliage Si1-xGex. L'épitaxie désigne le

silicium avec des relations structurales précises. La composition de la couche étant différente de celle du

substrat, les paramğtres de mailles doiǀent s'accorder.

Le germanium Ge et le silicium Si purs possèdent tous les deux une structure cristalline de type cubique

analogue à celle du carbone diamant : leurs atomes occupent simultanément toutes les positions d'un rĠseau

cubique à faces centrées et la moitié de ses sites tétraédriques. Les centres de deux atomes au contact sont

distants de dGe = 241 pm (respectivement dSi = 235 pm)

1. Structure cristalline du germanium

a) Donner la configuration électronique des atomes de carbone, de silicium et de germanium dans leur état

fondamental. Quelle est la configuration électronique externe ? A quelle colonne de la classification

périodique ces éléments appartiennent-ils ? est-il ionique ou covalent ? Justifier.

c) Exprimer le paramètre aGe de la maille en fonction de dGe et calculer sa valeur. Déterminer le nombre

d'atomes de germanium par maille ĠlĠmentaire ; en dĠduire le nombre d'atomes NGe par unité de volume

et la masse volumique Ge du germanium. d) Calculer la compacité de la maille cubique.

Le germanium et le silicium, de structures identiques, constituent un alliage non ordonné où les atomes

prennent des positions aléatoires dans une structure de type diamant, de formule Si1-xGex où x représente la

2. Structure cristalline de l'alliage Si1-xGex

a) Expliquer pourquoi Si1-xGex possède la même structure que le silicium et le germanium.

le paramètre de la maille a(dž) de l'alliage est Ġgal ă la combinaison linĠaire des paramğtres de maille des

différents constituants pondérés par leurs concentrations respectives.

b) Exprimer a(x) en fonction de x et des paramètres aGe et aSi. Calculer sa valeur pour dž с 0,25. L'alliage

Si0,75Ge0,25 peut-il facilement croître sur une couche de silicium ?

c) Calculer le nombre d'atomes de germanium N'Ge et le nombre d'atomes de silicium N'Si dans un mètre cube

de Si0,75Ge0,25. En déduire la masse volumique SiGe de cet alliage.

3. Structure de la cristobalite

Le silicium n'edžiste jamais ă l'Ġtat natif mais il est prĠsent dans l'Ġcorce terrestre notamment sous forme de

distance de deux atomes (ou ions) de silicium voisins. -5-

b) Sachant que la densité de la cristobalite vaut d с 2,32 calculer le paramğtre a' de la maille conǀentionnelle

cubique.

Données : NA = 6,02.1023 mol-1

Numéro atomique : C = 6 Si = 14 Ge = 32

M (g.mol-1) : Si = 28,1 Ge = 72,2

Rayon ionique (pm) Si = 40 Ge = 53

Rayon covalent (pm) Si = 118 Ge = 122

10. 6PUXŃPXUHV GX IHU GH O·MŃLHU HP G·XQ R[\GH GH IHU

Le fer peut cristalliser sous deux formes, selon la température. A basse température, la maille conventionnelle

du fer possède la structure cubique centrée ; à haute température, le fer adopte la structure cubique à

faces centrĠes. La transition s'opğre ă 910ΣC sous PΣ с 1 bar. Puis, au-delà de 1390°C, le fer reprend une

structure cubique centrée.

Ces structures présentent des sites interstitiels qui peuvent être occupés par des atomes, notamment de

carbone (de rayon atomique RC = 77 pm), pour donner lieu à la formation de solutions solides FeCx constituant

les aciers. Données : R(Fe2+) = 82 pm R(Fe3+) = 67 pm R(O2о) = 132 pm M(Fe) = 55,9 g.molо1 M(C) = 12,0 g.molо1 Na = 6,02.1023 molо1

A. Etude du Fer

Le fer , variété allotropique stable aux pressions usuelles, cristallise dans une structure de type cubique

centré. Ce réseau présente des sites interstitiels octaédriques et tétraédriques. Les sites octaédriques sont

centrés par exemple au point (½,0,0) ou au point (½,½,1), alors que les sites tétraédriques sont centrés par

exemple au point (½,0,¾).

1. Représenter clairement la maille conventionnelle du fer . Préciser la coordinence ainsi que le nombre

de motifs appartenant en propre à cette maille.

2. Calculer la compacité Cɲ de ce type d'empilement.

4. Calculer le rayon R de l'atome de fer à 20°C.

5. Représenter un site octaédrique et un site tétraédrique (utiliser un code de couleur ou des symboles de

manière à ce que le correcteur les différencie nettement).

tétraédriques sans engendrer de déformation de la structure, en tenant compte pour ce calcul de la plus

courte distance entre l'un des sommets de la caǀitĠ et le site interstitiel.

7. Que pouvez-vous conclure sur l'insertion du carbone dans le fer ɲ solide ?

indéformables).

9. Le rayon atomique du fer est R = 129 pm. Calculer le paramètre de maille a de la maille.

10. Evaluer le volume massique v()910 du fer à 910 °C.

11. Où sont situés les sites interstitiels dans le fer ?

structure cristalline ? Calculer RO.

C. Etude de l'odžyde de fer FeO

Le monoxyde de fer FeO est un solide ionique qui cristallise dans une structure de type NaCl. -6-

15. Décrire puis représenter la maille cristalline.

16. On considère une structure dans laquelle la moitié des sites octaédriques définis par les ions oxydes, qui

forment un système cfc, sont occupés par des ions Fe3+, et 1/8 des sites tétraédriques sont occupés par

17. Connaissant les rayons des trois ions, y a-t-il contact entre les anions dans cette structure ?

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