Untersuchungen zur Verträglichkeit Seltener Erden beim Ferkel PDF

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Diplomarbeit

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Bestimmung des geografischen Ursprungs von Weinen mittels Multikomponentenanalyse und multivariater Statistik vorgelegt von

Diplom-Lebensmittelchemikerin

Antje Klimmek

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktorin der Naturwissenschaften

-Dr. rer. nat.- genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Herbert Kunzek

Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Hans-Jürgen Stan

Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Reiner Wittkowski

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 26.05.2003

Berlin 2003

D 83

Abstract

geografischen Lage der Weinanbaugebiete. Deshalb werden eine Vielzahl von chemischen Komponenten analysiert, deren Beitrag zur Fragestellung der geografischen Herkunft unter- sucht wird. Die komplexen Muster der chemischen Parameter werden zur Klassifikation der

Diskriminanzanalyse, interpretiert.

Für die Studien werden Handelsproben aus Osteuropa und Übersee eingesetzt, so dass insge- Verfügung stehen. Aus dem Bereich der Stabilisotopenanalytik werden Methoden zur 18 O - und 13 C - Bestimmung im Weinwasser bzw. im Ethanol entwickelt. Die Seltenen Erdmetalle werden als Vertreter der Spurenelemente im Wein analysiert. korrekt zugeordnet werden. Dabei wird der Ausgangsdatensatz zuerst auf 36 und in der zwei- ten Stufe auf 13 Parameter reduziert, die signifikant zur Trennung der Weine beitragen. Die werden. Die Klassifikationsresultate der Osteuropaweine sind mit Raten von 89 - 96 % in die Her- gegenüber den Überseeweinen. Die erfolgreichsten Trennmodelle basieren auf 12 bzw. 15 Berechnung der Trennmodelle niedriger ist. Dennoch ist eine Tendenz zur Klassifikation der

Osteuropaweine klar zu erkennen.

Sowohl bei dem Datensatz der Überseeweine als auch bei dem der Osteuropaweine erweisen dem Weinwasser als die wichtigsten Trennfaktoren. Zusammen mit den Mineralstoffen und erfolgreichsten Klassifikationsmodelle. Am Beispiel der Überseeweine zeigt sich die Variabi-

Danksagung

Die vorliegende Arbeit entstand am Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz dieser Arbeit waren viele Menschen direkt und indirekt beteiligt, wofür ich ihnen an dieser Priv. Doz. Dr. rer. nat. Reiner Wittkowski vom Bundesinstitut für Risikobewertung danke ich besonders für die Aufnahme in das Fachgebiet, die Bereitstellung des Themas, das mir entge- gengebrachte Interesse und Vertrauen sowie die großzügige Unterstützung in allen wissen- schaftlichen und organisatorischen Fragen. für die Betreuung der Arbeit, seine stets vorhandene Diskussionsbereitschaft und die vielen wertvollen Anregungen. Allen Kolleginnen und Kollegen aus dem Fachgebiet und dem gesamten Fachbereich 2 sei an Im besonderen danke ich Frau Dr. Angelika Preiß-Weigert für ihre fachliche Diskussionsbe- reitschaft und für die Hilfestellung bei allen analytischen Fragen, speziell aus dem Bereich der tigung der zahlreichen Analysen am ICP-MS und für ihre Kompetenz und Hilfsbereitschaft in seitige Hilfe und Unterstützung, die mir meine Aufgabe sehr erleichtert hat. Mann Sven bedanken, der für mich auch in schwierigen Zeiten ein starker Rückhalt war und mir damit mehr geholfen hat, als er vermutet. I

Inhaltsverzeichnis

Verzeichnis der mathematischen Gleichungen..................................................................VII

Abbildungsverzeichnis ...........................................................................................................XI

Abkürzungsverzeichnis...................................................................................................... XIII

1 Einleitung ..........................................................................................................................1

2 Allgemeiner Teil................................................................................................................3

2.1 Multikomponenten ....................................................................................................3

2.1.1 Stabilisotope.............................................................................................................3

2.1.1.1 Vorkommen in der Natur....................................................................................3

2.1.1.2 Nomenklatur.......................................................................................................5

18 O/ 16 13 C/ 12

2.1.2 Anorganische Mineralstoffe.....................................................................................9

2.1.2.1 Natürliche und anthropogene Variationen in der

2.1.2.2 Hauptbestandteile .............................................................................................11

2.1.2.3 Spurenelemente ................................................................................................12

2.1.3 Organische Verbindungen......................................................................................13

2.1.3.1 Allgemeine Parameter ......................................................................................13

2.1.3.2 Flüchtige Verbindungen...................................................................................14

2.1.3.3 Anthocyane.......................................................................................................15

2.1.3.4 Biogene Amine.................................................................................................16

2.2 Einführung in die Verfahren der multivariaten Datenanalyse...........................17

2.2.1 Unüberwachte Verfahren........................................................................................17

2.2.2 Überwachte Verfahren............................................................................................18

2.2.2.1 KNN-Methode..................................................................................................18

2.2.2.2 Lineare Diskriminanzanalyse...........................................................................18

2.3 Herkunftsanalyse von Weinen................................................................................22

2.5 Grundlagen der analytischen Methoden...............................................................29

2.5.1.1 Probenvorbereitung ..........................................................................................29

2.5.1.1.2 Weitere Verfahren zur Isotopenübertragung/Messgaserzeugung............30

2.5.1.2 Messung mittels Massenspektrometrie.............................................................31

2.5.2 ICP - MS................................................................................................................32

2.5.2.1 Aufbau des ICP-MS..........................................................................................33

2.5.3 Grundlagen der Kernresonanzspektroskopie..........................................................36

2.5.3.1 Voraussetzungen für die NMR-Spektroskopie.................................................36

2.5.3.2 Messprinzip der NMR-Spektroskopie..............................................................37

2.5.3.3 Auswertung in der NMR-Spektroskopie..........................................................38

2.5.3.4 D/H -Analyse von Ethanol...............................................................................39

2.5.4 Weitere Analysenverfahren....................................................................................40

3 Ergebnisse........................................................................................................................42

3.2 Bestimmung des δδδδ

3.2.1 Messprinzip ............................................................................................................45

3.2.2 Durchführung..........................................................................................................46

3.2.2.1 Referenzstandards.............................................................................................46

3.2.2.2 Probenvorbereitung ..........................................................................................46

3.2.2.3 Messung............................................................................................................47

3.2.3 Berechnung der δ

3.2.4 Methodenvalidierung..............................................................................................49

3.2.4.1 Validierung mittels internationaler Standards..................................................49

3.2.4.2 Validierung mit laboreigenen Standards ..........................................................49

3.2.4.3 Validierung durch Methodenvergleich.............................................................50

3.2.4.4 Statistische Kennzahlen der Messung ..............................................................51

3.2.5 Zusammenfassung der Bestimmung der δ

O-Stabilisotope im Wein...................51

3.3 Bestimmung des δδδδ

3.3.1 Messprinzip:...........................................................................................................53

3.3.2 Durchführung..........................................................................................................53

3.3.2.1 Referenzstandards.............................................................................................53

3.3.2.2 Probenvorbereitung ..........................................................................................53

3.3.2.3 Messung............................................................................................................54

3.3.3 Berechnung.............................................................................................................54

3.3.4 Methodenvalidierung..............................................................................................54

3.3.4.1 Validierung mittels internationaler Standards..................................................54

3.3.4.2 Validierung mit laboreigenen Standards ..........................................................55

3.3.4.3 Validierung durch Methodenvergleich.............................................................56

3.3.5 Statistische Kennzahlen..........................................................................................57

3.3.6 Zusammenfassung der δ

13 C- Bestimmung im Ethanol ..........................................57

3.4 Bestimmung der Seltenen Erden im Wein mittels ICP-MS ................................58

3.4.1 Messprinzip ............................................................................................................58

III

3.4.2 Durchführung..........................................................................................................58

3.4.2.2 Vorbereitung der Proben ..................................................................................59

3.4.2.3 Zu messende Isotope ........................................................................................59

3.4.2.4 Messung der spektralen Interferenzen..............................................................60

3.4.2.5 Standardaddition zur Methodenvalidierung .....................................................60

3.4.2.6 Messanordnung.................................................................................................60

3.4.2.7 Messbedingungen.............................................................................................60

3.4.3 Auswertung.............................................................................................................61

3.4.3.1 Ermittlung der Konzentrationen mittels externer Kalibriergerade und

internen Standards ............................................................................................61

3.4.3.2 Bestimmung der Nachweis - und Bestimmungsgrenze...................................62

3.4.3.3 Messung der Überseeweine..............................................................................62

3.4.4 Ergebnisse der spektralen Interferenzen.................................................................64

3.4.4.2 Einfluss der Interferenzen des Barium auf die Rückstandsmatrix....................67

3.4.4.3 Methodenvalidierung........................................................................................68

3.4.4.3.1 Standardaddition in der Probe.................................................................68

3.4.4.5 Messungen der Osteuropaweine.......................................................................70

3.4.4.6 Chondrite Muster der Überseeweine und Osteuropaweine..............................72

3.4.5 Zusammenfassung der ICP - MS Messung............................................................74

3.5 Bewertung der Überseeweine.................................................................................75

3.5.1 Deskriptiv statistische Auswertung der Messergebnisse........................................75

3.5.1.1 Stabilisotope.....................................................................................................75

3.5.1.2 Anorganische Analysenparameter....................................................................76

3.5.1.3 Allgemeine und flüchtige Parameter................................................................77

3.5.1.4 Anthocyane und biogene Amine ......................................................................78

3.5.2 Ergebnisse der Korrelationsanalyse........................................................................79

3.5.2.2 Anorganische Parameter...................................................................................81

3.5.2.3 Weitere signifikante Korrelationen ..................................................................82

3.5.3 Varianzanalyse........................................................................................................83

3.5.4.1 Ergebnisse der Resubstitution des Gesamtdatensatzes.....................................85

3.5.4.2 Test der Diskriminanzmodelle mit der "Leave one out" Methode...................88

3.5.4.3 Test des Diskriminanzmodelle mit der "Hold out" Methode...........................90

3.5.4.3.2 Vergleich der signifikanten Parameter....................................................93

3.5.5 Klassifikation des Datensatzes der 137 Weine unter Nichtberücksichtigung

I und (D/H) II

3.5.5.1 Klassifikation mittels Resubstitution................................................................95

3.5.5.2 Test der Diskriminanzmodelle mit der "Leave one out" Methode...................96

3.5.5.3 Test des Diskriminanzmodells mit der "Hold out" Methode...........................97

3.5.5.4 Zusammenfassung der Ergebnisse der Klassifikation ohne die

I+II

3.5.6 Klassifikation der Rotweine...................................................................................98

3.5.7 Klassifikation der Weißweine ..............................................................................100

3.5.8 Zusammenfassung der Fehlklassifikationen.........................................................101

3.5.9 Zusammenfassung der signifikanten Parameter...................................................102

3.6 Bewertung der Osteuropaweine...........................................................................104

3.6.1 Korrelation............................................................................................................104

3.6.1.2 Anorganische Verbindungen..........................................................................105

3.6.2 Ergebnisse der ersten Variabelenreduktion..........................................................106

3.6.4 Klassifikation der Osteuropaweine mittels Diskriminanzanalyse ohne die

3.6.5 Zusammenfassung der signifikanten Parameter der Osteuropaweine..................112

4 Zusammenfassung und Diskussion.............................................................................114

5 Experimenteller Teil.....................................................................................................122

5.1 Stabilisotopen.........................................................................................................122

5.1.2 Messparameter der δ

18 O - Bestimmung mittels Gasbench..................................122

5.1.2.1 Chemikalien und Hilfsmittel ..........................................................................122

5.1.2.2 Methode..........................................................................................................122

5.1.3 Vorschrift zur Herstellung der laborinternen Referenzsubstanzen Standard 4

und Standard 5 für die δ 18 O - Messung (Wasserdestillation)..............................123

5.1.3.2 Durchführung..................................................................................................123

5.1.4 Mathematische Gleichungen zur Berechnung der Warn- und Kontroll-

5.1.5 Rechenweg zur Ermittlung des δ

5.1.6 Messparameter der δ

13 C-Bestimmung mittels Elementaranalysator....................127

5.1.6.1 Chemikalien und Hilfsmittel ..........................................................................127

5.1.6.2 Methode..........................................................................................................128

5.1.7 Rechenweg zur Ermittlung von δ

13 C im Destillat................................................129 V 5.1.8 2 H-NMR im destillierten Ethanol des Weines......................................................130

5.1.9 Destillation des Ethanols aus dem Wein..............................................................130

5.1.9.2 Durchführung: ................................................................................................130

5.2 Anorganische Mineralstoffe - Spurenelemente..................................................131

5.2.1 Nomenklatur der Seltenen Erden..........................................................................131

5.2.3 Chemikalien und Hilfsmittel ................................................................................131

5.2.4 Methode................................................................................................................131

5.2.5 Rechenbeispiele....................................................................................................132

5.2.5.1 Lineare Regression externer Standards mit internen Standardisierung..........132

5.2.5.1.1 Berechnung der Rohdaten .....................................................................132

5.2.5.1.2 Ermittlung der Kalibriergerade aus den Standards................................132

5.2.5.1.3 Berechnung des Faktors des internen Standards ...................................133

5.2.5.1.4 Ermittlung der Konzentration aus den Rohdaten und Korrektur mit

internen Standards .................................................................................134

5.2.5.1.5 Berechnung der Konzentration des

Y im Wein..................................134

5.2.5.2 Formeln zur Berechnung der Nachweis- und Bestimmungsgrenze nach

DIN 32645 der Leerwertmethode...................................................................135

5.2.5.3 Berechnung der Oxidkorrektur durch Bariumzusatz am Beispiel des

Weines 105.....................................................................................................136

Kalibriergerade und dem internen Standard..........................................136

5.2.5.3.3 Ermittlung des Europiumgehaltes im Weinrückstand...........................137

5.2.5.3.4 Ermittlung der Europiumkonzentration des Weines 105 aus dem

5.2.6 Konzentrationen der Seltenen Erden im Chondrite..............................................138

5.3 Anorganische Parameter - Hauptelemente.........................................................139

5.3.1 Na..........................................................................................................................139

5.3.2 K...........................................................................................................................139

5.3.3 Ca..........................................................................................................................139

5.3.4 Mg.........................................................................................................................139

5.3.5 Phosphat................................................................................................................139

5.3.6 Sulfat.....................................................................................................................139

5.3.7 Chlorid..................................................................................................................139

5.3.8 Nitrat.....................................................................................................................140

5.4 Allgemeine Verbindungen ....................................................................................140

5.4.1 Alkohol.................................................................................................................140

5.4.2 Invertzucker..........................................................................................................140

5.4.3 Glucose und Fructose ...........................................................................................140

5.4.4 Freie und Gesamt SO

5.4.6 pH.........................................................................................................................140

5.4.8 Asche....................................................................................................................141

5.4.12 Glycerin................................................................................................................141

5.4.13 1,2-Butandiol........................................................................................................141

5.5 Flüchtige Verbindungen........................................................................................142

5.6 Anthocyane.............................................................................................................142

5.7 Biogene Amine .......................................................................................................143

5.8 Kenndaten des SPSS- Programms.......................................................................143

6 Literaturverzeichnis.....................................................................................................144

Anhang I - Datensatz der Überseeweine................................................................................1

Anhang II - Teil A Lerndatensatz der Osteuropaweine....................................................51

Anhang II - Teil B Testdatensatz der Osteuropaweine.....................................................87

VII

Verzeichnis der mathematischen Gleichungen

Gleichung 2-1. Allgemeine Formel für die Berechnung des relativen

Gleichung 2-2. Allgemeine Diskriminanzfunktion............................................................19

Gleichung 2-3. Definition des Diskriminanzkriteriums.....................................................19

Gleichung 5-1. Standardabweichung einer Mehrfachbestimmung s i ...............................124 Gleichung 5-2. Standardabweichung innerhalb der Serien s w Gleichung 5-3. Standardabweichung zwischen den Serien s b

Gleichung 5-4. Gesamtstandardabweichung s

t Gleichung 5-10. Allgemeine Gleichung zur Ermittlung des δ 18

O - Stabilisotopen-

2 bezogen auf VSMOW..........................................125 Gleichung 5-11. Umstellung der allgemeinen Gleichung zur δ 18

O - Bestimmung

unter Einbeziehung des Referenzgases CO 2

Gleichung 5-12. Berechnung des Deltawertes

Ref VSMOW

į bei der VSMOW - SLAP

Gleichung 5-13. Berechnung des Skalierungsfaktors F bei der VSMOW - SLAP Gleichung 5-14. Ermittlung des Ergebnisses bei der VSMOW - SLAP Kalibrierung......126 Gleichung 5-15. Berechnung der Probe bei Verwendung des laboreignen Standards 4....126 Gleichung 5-16. Skalierungsfaktor bei Verwendung der Standards 4 und 5 .....................127 Gleichung 5-17. Berechnung des Standards 5 gegen Standard 4 zur Ermittlung des Gleichung 5-18. Berechnung der Proben gegen Standard 4 unter Berücksichtigung

des Skalierungsfaktors.............................................................................127

Gleichung 5-19. Berechnung der Proben gegen VSMOW bei der Kalibrierung mittels

laboreigener Standards ............................................................................127

Gleichung 5-20. Allgemeine Gleichung zur δ

C-Bestimmung im Ethanol mittels CO

als Messgas..............................................................................................129

Gleichung 5-21. Umstellung der allgemeinen Gleichung zur δ 13

C - Bestimmung

unter Einbeziehung des Referenzgases CO 2

Gleichung 5-22. Berechnung des Deltawertes

Ref PDB VIII Gleichung 5-23. Formel zur Berechnung des Faktors für das Isotop eines internen

Standards .................................................................................................134

Gleichung 5-24. Berechnung der Konzentration der Seltenen Erden im Wein aus dem

Gleichung 5-25. Berechnung der Nachweisgrenze X

NG nach der Leerwertmethode.........136 Gleichung 5-26. Berechnung der Standardabweichung der Blindwerte ............................136 Gleichung 5-27. Berechnung der Bestimmungsgrenze X BG IX

Tabellenverzeichnis

und S............................................................................................................4

Tabelle 2-2. Flüchtige Verbindungen zur Herkunftsbestimmung von Wein nach

Garcia-Jares et al. 1995 .............................................................................23

Tabelle 2-3. Eigenschaften der Atomkerne der Elemente Wasserstoff und

Tabelle 3-1. Analysenparameter der Überseeweine ......................................................42

Tabelle 3-4. Vergleich der Messergebnisse der Gasbench mit denen des

klassischen Schüttelbads............................................................................51

Tabelle 3-5. Vergleich der δ

13 C-Messergebnisse am Elementaranalysator..................56 Tabelle 3-6. Isotope, die mit dem ICP-MS analysiert werden.......................................59 Tabelle 3-7. Ergebnisse der Elemente der Seltenen Erden der Überseeweine..............63 Tabelle 3-9. Korrelationskoeffizienten r nach Pearson der Tabelle 3-11. Ergebnisse der Varianzanalyse und Variablenreduktion der Tabelle 3-12. Ergebnisse der Resubstitution der 137 Weine basierend auf 36 (grau), 29 (grün) und 13 (rot) Parameter...................................................86 Tabelle 3-13. Signifikante Parameter des variablenreduzierten Datensatzes der Tabelle 3-14. Ergebnisse der Kreuzvalidierung der Standarddiskriminanzanalyse mit 36 (grau) bzw. 29 Parameter (grün) und der schrittweisen

Diskriminanzanalyse (rot) .........................................................................89

von 29 Variablen (Standard)......................................................................91

Variablen (schrittweise).............................................................................91

Tabelle 3-19. Signifikante Analysenparameter zur Klassifikation der X Tabelle 3-20. Ergebnisse der Kreuzvalidierung wenn (D/H) I+II durch δ 18

O ersetzt

werden .......................................................................................................96

12 Variablen, wenn (D/H)

I+II durch δ 18

O ersetzt werden..........................97

Tabelle 3-23. Zusammenfassung der 18 signifikanten Analysenparameter der vorgestellten Diskriminanzmodelle der Überseeweine...........................102 Tabelle 3-24. Analysenparameter der Osteuropaweine zur Klassifikation mittels

Diskriminanzanalyse ...............................................................................107

Diskriminanzanalyse ...............................................................................108

Tabelle 3-26. Klassifikation der Osteuropaweine anhand von 15 Variablen - Resubstitution (rot), Kreuzvalidierung (grün), Testdatensatz (grau).......110 Tabelle 3-27. Klassifikation der Osteuropaweine anhand von 12 Variablen - Resubstitution (rot), Kreuzvalidierung (grün), Testdatensatz (grau).......112 Tabelle 3-28. Zusammenfassung der signifikanten Analysenparameter bei der Klassifikation der Osteuropaweine..........................................................113 Tabelle 5-1. Mittelwert, Warn- und Kontrollgrenze der δ 18

O und δ

13 C Tabelle 5-2. Ordnungszahl, Symbol und Name der Elemente der Seltenen Erden.....131 Tabelle 5-4. Berechnung der Mittelwerte der internen Standards zur Auswertung

der Proben................................................................................................133

Tabelle 5-5. Ergebnisse der Berechnung des Faktors für den internen Standard........134

Tabelle 5-6. Konzentration des

Y aus den Rohdaten und korrigiert mit internen