[PDF] Montage n° 19 Expériences portant sur les courbes intensité

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Montage n° 19

Expériences portant sur les courbes intensité-potentiel ; applications.

Introduction

unique point de vue thermodynamique dans ce cas, ent stables alors que la thermodynamique prévoit le contraire thermodynamique prévoit la formation de dihydrogène ? Nous allons rechercher l

ces " anomalies » du côté des phénomènes cinétiques qui accompagnent bien évidemment les

courbes intensité- pr I.

100 Manip n°50 p.154

-1.

E° (V)

S2O82- / SO42- -- 2,00

O2 / H2O -- 1,23

H+ / H2 -- 0

Matériel : cuve à électrolyse, ampèremètre, voltmètre, électrodes en graphite et en platine.

Essayons de prévoir la réaction En

solution, on a les ions sulfates et 2O et H+ je vais réaliser et la réaction entre H2O et H+ qui va donne O2 et H2. Le pH étant à 0, je devrai imposer une ddp=1,23 V pour que la réaction se fasse.

I.1 Electrodes de platine

On augmente progressivement la ddp et on regarde ce qui se passe au niveau des électrodes. La A la ddp théorique de 1,23 V prévu par la thermo : toujours rien.

On a quelque chose pour

I.2 Electrodes de graphite

Idem.

La ddp sera cette fois-ci supérieure à 2V

Interprétation : Pourquoi a- -

elle pas la même sur graphite et sur platine ?

I.3 Courbes intensité-potentiel

Sarrazin p.232

courbes intensité-potentiel.

Principe de la mesure : on réalise

un montage à 3 électrodes : on impose une ddp entre une

électrode de référence (qui

gardera un potentiel constant au

électrode de travail

(successivement platine et carbone). On mesure ensuite le de travail grâce à une 3ème

électrode, appelée électrode

auxiliaire ou contre-électrode pour fermer le circuit. On observe des courbes de type exponentielles. Plus on impose une tension importante, plus le courant est grand, donc plus la vitesse de la réaction qui se passe rapide.

I.3.1 (cathode) :

2 H3O+ + 2e- = H2 + 2 H2O

En théorie, le dégagement de H2 doit se faire à E=E° - 0,06 pH=0V Sur platine, on lit sur la courbe que le potentiel à imposer correspond à celui du couple H+/H2.

I.3.2 (anode) :

H2O = ½ O2 + 2H+ + 2e-

En théorie, le dégagement de O2 doit se faire à E=E°+0,03log[H+]2pO21/2=1,23-0,06 pH=1,23. Mais On commence à voir apparaître un courant pour un tension

bien supérieure. Donc il faut appliquer une tension supérieure à celle prévue par la

thermodynamique. Il existe donc des surtensions. On mesure les surtensions pour une valeur de courant donnée.

Rq : on peut aussi mesurer les surtensions

I.3.3 Les surtensions ne sont pas les mêmes avec les 2 connaître l différentes électrodes pour minimiser les surtensions

à appliquer.

Pourquoi ces surtensions ? Pour que la réaction ait lieu, il couple. On visualise ici un des aspects cinétiques des réactions système de systèmes lents. Tous les systèmes ont-il ce comportement ou existe t-il des systèmes (couple/électrode) pour lesquels les paramètres cinétiques sont négligeables ?

Eimposée = Ethermo + surtensions + rI

II.

100 Manip n°59 p.169

On visualise un système rapide, sans surtension. Il existe donc 2 types de systèmes : les systèmes rapides et les systèmes lents. Fe3+ + e- Fe2+ On visualise également sur ces courbes (qui ne sont pas de simples exponentielles, mais qui possèdent un palier),

Quand le régime

devient le facteur limitant. Celui-ci peut avoir lieu sous trois formes : -

électrique)

III. Applications

III.1 Corrosion du fer protection par anode sacrificielle Sarrazin p.287 - 100 Manip n°61.3 p.173 Le Maréchal p.218 fer. Relier ensemble Zn et fer H2 sur le fer. Prendre la ddp entre le clou et ECS (pour retrouver la valeur dans la partie explicative suivante)

Explication par les courbes i-

III.2 Passivation du fer

Sarrazin p.236 - 100 Manip n°61.3 p.173 Le Maréchal p.220 III.2.1 Action de l'acide nitrique dilué sur le fer : Dans un petit becher introduire de l'acide nitrique 5 M. A l'aide d'une pince en bois y plonger la moitié inférieure d'un clou pendant quelques secondes. On observe l'attaque rapide du fer, la

solution prend une teinte rouille (Fe3+) et d'abondantes vapeurs rousses (NO2) se forment.

Retirer le clou et le rincer dans un becher d'eau. Garder le clou. III.2.2 Action de l'acide nitrique fumant sur le fer :

Procéder exactement de la même manière que précédemment. Quand le clou entre en contact

avec l'acide fumant l'attaque à lieu mais elle s'arrête presque immédiatement. Retirer le clou et

comparer son aspect avec le précédant. On constate qu'il prend un aspect très brillant (presque

argenté). L'oxydation à produit ici une pellicule d'oxyde magnétique de fer Fe3O4 qui protège le

fer et la réaction s'arrête, c'est le phénomène de passivation. Montrer cette protection en

replongeant le clou dans l'acide dilué, l'attaque n'a plus lieu. On peut montrer la fragilité de cette

protection, il suffit de percer la pellicule d'oxyde en touchant le clou avec une baguette de verre ou

un fil métallique pour que l'attaque reprenne immédiatement. (il se produit un phénomène de

micro-pile ). Cette passivation permet le transport de l'acide nitrique fumant dans des fûts de fer.

III.2.3 Tracer la courbe i-E du fer

III.2.4 -E

Conclusion

Nous avons vu dans ce montage que lors des études cinétiques en oxydoréduction, il est

systèmes : les systèmes lents

pour lesquels il faut appliquer des surtensions pour que la réaction ait lieu, et les systèmes

rapides. Les courbes intensité-potentiel sont indispensables pour prévoir les réactions qui auront

r choisir les électrodes les mieux adaptées afin de réduire les coût de fabrication en imposant une ddp la + faible possible. travaillerons avec une électrode de gr carbone.

BIBLIO

Sarrazin

Le Maréchal

100 manip

Questions

Q1 : Que faut-il faire pour diminuer la résistance de la solution et minimiser les chutes ohmiques ?

R1 : il faut que la solution soit la + conductrice possible. Si besoin, ajouter un électrolyte support

lution ou les électrodes.

Q2 S2O82- / SO42- pas

de ce couple à cette ddp ? R2 : car on a aussi des surtensions pour ce couple.

R3 : 1 L de H2O2 libère 30 L de O2

Q4 -E ?

R4 : E dépend du pH

Q5 : pourquoi travailler avec un montage à 3 électrodes ? R5 l constant et joue son rôle de référence,

Q6 : que se passe- ?

R6 intéresse.

Q7 -1 ou 10-2, que

faudrait-il ajouter ?

R7 : un électrolyte support pour diminuer la résistance de la solution et pour permettre aux

courants de diffusion, de convection et de migration de se déplacer. Q8 : Est-ce que les espèces électroactives participent à R8 qui participent.

Q9 : Corrosion du fer protection par anode

sacrificielle. La tension mesurée entre clou et ECS = -0,910V, soit -0,665V par rapport à ESH. Est-ce en accord avec le graphe Zn et Fe ?

R9 : oui : on a bien -0,76 < -0.66>-0.44 V

Q10 -ce que la protection cathodique par courant imposé ?

R10 : on impose une ddp pour se trouver

parties en Zn sur le bateau, ou sacrificielle.

Q11 ?

R11 : immunité

Q12 : et dans le cas de la protection anodique ?

R12 : passivation

Q13 : comment doit êt

fumant R13 que cette couche soit imperméable. Q14 : quels sont les autres systèmes de protection du fer ?

R14 : le revêtement par un métal +noble (pbl dans le cas de piqures dans le métal noble, car le fer

se corrode) ou par un métal contact avec le zinc.

Les étapes cinétiquement déterminantes peuvent être de deux natures : le transfert de charge et

rt de matière qui devient le facteur limitant. Celui-ci peut avoir lieu sous trois formes :

Les deux premiers phénomènes peuvent être supprimés : la migration, en utilisant un électrolyte

support en plus grande concentration ; la convection, en supprimant autant que faire se peut

Quant au troisième, il s

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