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ORSAYN°d"ordre : 9107

UNIVERSIT

´E PARIS XI

U.F.R. Scientifique d"Orsay

TH `ESE

Pr´esent´ee pour obtenir le grade de

DOCTEUR EN SCIENCES DE L"UNIVERSITE DE PARIS-XI

Sp´ecialit´e : Chimie-Radiochimie

´Ecole Doctorale Rayonnements et Environnement

E.D. num´ero 421

Par

Florence GUPTA

Etude du comportement du produit de fission

c´esium dans le dioxyde d"uranium par m´ethode ab initio Soutenue le 19 septembre 2008 devant la commission d"examen : Eric SIMONI Professeur Universit´e, Paris XI Pr´esident Fran¸cois JOLLET Ing´enieur, Docteur (HDR) CEA Rapporteur Joseph MORILLO Professeur Universit´e, Toulouse Rapporteur Sven VAN DEN BERGHE Docteur SCK-CEN, Mol, Belgique Examinateur Alain PASTUREL Directeur de Recherches, CNRS Directeur de th`ese Guillaume BRILLANT Ing´enieur, Docteur IRSN, Cadarache Encadrant

Remerciements

Ce travail de th`ese a ´et´e r´ealis´e `a l"Institut de Radioprotection et de Sˆuret´e Nucl´eaire.

Je tiens `a remercier Monsieur Richard Gonzalez, chef du Service d"´Etude et de Mod´elisation du corium et du Confinement ainsi que Monsieur Patrice Giordano, directeur du Laboratoire

d"´Etudes du corium et du Transfert des Radio´el´ements, de m"avoir accueillie respectivement

dans leur service et laboratoire sur un sujet nouveau. J"exprime ma reconnaissance Monsieur Joseph Morillo et `a Monsieur Fran¸cois Jollet pour

l"int´erˆet qu"ils ont port´e `a ce travail en acceptant d"en ˆetre les rapporteurs, ainsi que pour leurs

remarques qui m"ont permis d"am´eliorer ce manuscrit. Je tiens ´egalement `a remercier Monsieur Eric Simoni et Monsieur Van den Berghe de

m"avoir fait l"honneur de faire partie de mon jury de th`ese enquamit´e de pr´esident et d"exami-

nateur, respectivement. Je remercie vivement Monsieur Alain Pasturel d"avoir accept´ede diriger ma th`ese malgr´e

l"´eloignement g´eographique. Sa grande exp´erience scientifique dans le domaine des m´ethodes

ab initio a permis la r´ealisation de ce travail. J"ai particuli`erement appr´eci´e qu"il accepte mes

propositions d"orientation en derni`ere ann´ee vers l"´etude ab initio des phases solides lorsqu"il

s"est av´er´e que la partie exp´erimentale pr´evue ne pourrait pas ˆetre r´ealis´ee, et ce pour des

raisons hors de notre contrˆole. Je remercie Guillaume Brillant d"avoir accept´e d"ˆetre tuteur de cette th`ese, et d"avoir mis en place les moyens informatiques n´ecessaires pour la r´ealisation de cette th`ese. Je tiens `a remercier tr`es chaleureusement Monsieur Roland Dubourg qui a bien voulu m"enseigner une partie de ses grandes connaissances sur les ph´enom`enes complexes concernant

le combustible irradi´e et le comportement des produits de fission, pour l"int´erˆet qu"il a port´e `a

mon travail, pour ses conseils avis´es, ainsi que pour le temps pass´e `a r´epondre `a mes questions

et aussi pour ses encouragements scientifiques (et sportifs!). Je voudrais ´egalement exprimer ma profonde gratitude `a Monsieur Marc Barrachin

(l"autre Gifois du laboratoire!), pour sa disponibilit´e `a r´epondre `a mes questions, pour ses

conseils et sa contribution `a ma formation scientifique au sein du laboratoire. Je remercie Fabienne Ribeiro pour ses conseils scientifiques dans le domaine des calculs ab initio et pour avoir pris le temps d"assister `a mes r´eunionsd"avancement de th`ese. Je la mermercie ´egalement pour ses conseils personnels. Je remercie Martin Kissane qui a toujours pris soin de me tenir inform´ee des s´eminaires et conf´erences internationales dans mon domaine de recherche. ii

Table des mati`eres

Je remercie Gr´egory Nicaise d"avoir pris le temps d"assister `a ma soutenance de th`ese

bien que la date n"ait pas ´et´e id´eale pour lui! Ses articles et notes techniques ont ´et´e pour moi

tr`es enrichissantes pour situer le sujet de th`ese dans le contexte exp´erimental. Je remercie Sandrine, post-doctorante pendant deux ans au laboratoire pour son dyna- misme hors du commun, sa gentillesse, et son soutien! Je remercie Christian avec qui j"ai partag´e mon bureau pendant trois ans. Je remercie tous les membres du laboratoire pour leur bonne humeur et leur sympatie,

Nathalie, Fr´ed´eric, Katia, Christophe ainsi que Alain et Sophie de l"´equipe CS. Je remercie

Marie-Claire, Caroline et La

¨etitia, les secr´etaires pour leur efficacit´e et leur bonne humeur. Je remercie toutes les personnes du bˆatiment 702 de Cadarache qui ont contribu´e `a rendre

mon passage agr´eable. Je pense plus particuli`erement `a S´ebastien qui va bientˆot soutenir sa

th`ese. Et enfin, je remercie mes proches et mes amis, Yoann, Pierre-Guy iii Table des mati`eresQuelques abr´eviations et notationsix

Introduction1

I Contexte de l"´etude5

I-1 Principales caract´eristiques des REP en fonctionnement nominal et accidentel . 6 I-1.1 Principe de fonctionnement d"un r´eacteur `a eau sous pression . . . . . . 7 I-1.2 Les accidents de r´eacteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 8

1.2.1 Les diff´erents types d"accidents . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8

1.2.2 Description d"un Accident de Perte de R´efrig´erant Primaire . . 9

I-2 Comportement du combustible sous irradiation . . . . . . . . . .. . . . . . . . 10 I-2.1 ´Evolution de la g´eom´etrie des crayons . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 10 I-2.2 Les d´efauts d"irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 12

2.2.1 Aspects cristallographiques de UO

2. . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.2 ´Evolution des d´efauts au cours du temps en irradiation . . . .. 17 I-2.3 Oxydation du combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19 I-2.4 Cr´eation des produits de fission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 21

2.4.1 Distribution des produits de fission . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4.2 Relˆachement de produits de fission . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4.3 Physico-chimie des produits de fission . . . . . . . . . . . . . . 24

I-3 Comportement du combustible en situation accidentelle . .. . . . . . . . . . . . 29 I-3.1 Les essais VERCORS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1.1 Dispositif et protocole exp´erimental . . . . . . . . . . . . . .. . 30

3.1.2 R´esultats des essais VERCORS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

I-3.2 Les essais PHEBUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 I-4 Motivation de cette ´etude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 36 I-4.1 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 I-4.2 Choix de la m´ethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37 iv

Table des mati`eres

II M´ethodologie39

II-1 M´ethodes ab initio d"´etude de la structure ´electronique . . . . . . . . . . . . . . 40

II-1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40

II-1.2

´Equation de Schr¨odinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 II-1.3 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 41 II-1.4 Th´eorie de la Fonctionnelle de la Densit´e . . . . . . . . .. . . . . . . . . 42 II-1.5 Approximations du terme d"´echange et corr´elationExc[ρ(?r)] . . . . . . . 43

1.5.1 Approximation Locale de la Densit´e (LDA) . . . . . . . . . . . 43

1.5.2 Approximation du Gradient G´en´eralis´e (GGA) . . . . . . .. . 44

1.5.3 Approximations LSDA et GGA avec polarisation de spin (SGGA) 45

1.5.4 Approximation LDA+U et GGA+U . . . . . . . . . . . . . . . 45

II-1.6 Potentiels p´eriodiques et fonctions de Bloch . . . . .. . . . . . . . . . . 46 II-1.7 Les pseudopotentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 48

1.7.1 Les fondements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

1.7.2 Exemples de pseudopotentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

II-1.8 Description succincte du code de calcul VASP . . . . . . . . . .. . . . . 53 II-2 Mod`ele des d´efauts ponctuels (PDM) . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 56 II-2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56

II-2.2

´Energie libre de formation des d´efauts . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 57 II-2.3 D´efauts extrins`eques (r´egime ouvert) . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 57 II-2.4 D´efauts intrins`eques (r´egime ferm´e) . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 59

2.4.1 D´efauts compos´es en interaction . . . . . . . . . . . . . . . .. 59

2.4.2 Mod`ele des d´efauts ponctuels (d´efauts isol´es) . . . .. . . . . . 59

II-2.5 Concentrations de d´efauts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 60

2.5.1 D´efinition de la concentration de d´efauts . . . . . . . . .. . . . 60

2.5.2 ´Equations de formation de d´efauts . . . . . . . . . . . . . . . . 60

2.5.3 D´etermination des concentrations de d´efauts simples par des

approximations pour chaque domaine de stoechiom´etrie . . . . .61

2.5.4 D´etermination des concentration de d´efauts simplespar r´esolu-

tion d"un polynˆome de degr´e 3 en [VO] . . . . . . . . . . . . . . 65

2.5.5 Les limites du mod`ele PDM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

II-3 M´ethode NEB (Nudged Elastic Band Method) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 II-3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68 II-3.2 Principe de la m´ethode NEB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 69 II-3.3 R´esolution du probl`eme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 v

Table des mati`eres

IIILe dioxyde d"uranium : d´efauts ponctuels, diffusion 73 III-1 Le dioxyde d"uranium sans d´efaut . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 74

III-1.1 Description g´en´erale et ´etudes ant´erieures . . .. . . . . . . . . . . . . . 75

1.1.1 Structure, propri´et´es de coh´esion, de conductivit´e ´electrique, et

propri´et´es magn´etiques de UO

2. . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

1.1.2 ´Etudes ab initio ant´erieures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 III-1.2 R´esultats de la pr´esente ´etude . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 80 III-1.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85 III-2 Les d´efauts de structure du dioxyde d"uranium . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 86 III-2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 86 III-2.2 Les ´energies de formation de d´efauts . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 86

2.2.1 D´efauts ponctuels isol´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

2.2.2 ´Evolution des d´efauts avec la stoechiom´etrie et la temp´erature . 90 2.2.3 ´Etude des interactions entre d´efauts . . . . . . . . . . . . . . . 95 III-2.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .97

III-3 Auto-diffusion de l"oxyg`ene dans UO

2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

III-3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 98 III-3.2 M´ethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .99 III-3.3 Calcul des ´energies de migration de l"oxyg`ene . . .. . . . . . . . . . . . 100

3.3.1 M´ecanisme de diffusion lacunaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

3.3.2 M´ecanisme de diffusion via les sites interstitiels . . . . . .. . . 103

3.3.3 Comparaison de nos r´esultats aux ´etudes th´eoriques et exp´eri-

mentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 III-3.4 Les ´energies d"Arrh´enius de migration de l"oxyg`ene . . . . . . . . . . . . 106 III-3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .110 III-4 Auto-diffusion de l"uranium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 111 III-4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 111 III-4.2 M´ethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112

III-4.3

´Energie de migration de l"uranium via un m´ecanisme lacunaire . . . . . . 113 III-4.4 Les ´energies d"Arrh´enius de migration de l"uranium . . . . . . . . . . . . 115 III-4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116 III-5 Conclusion du Chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 117 vi

Table des mati`eres

IV Produits de fission-Interd´ependance Cs/Mo 118 IV-1 Insertion et solubilit´e du c´esium et du molybd`ene dans ledioxyde d"uranium . . 119

IV-1.1 Insertion du c´esium dans UO

2±x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

1.1.1 ´Energies d"incorporation du c´esium dans UO2. . . . . . . . . . 119 1.1.2 ´Energies de solubilisation du c´esium dans UO2±x. . . . . . . . 122

IV-1.2 Insertion du molybd`ene dans UO

2±x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

IV-2 ´Etude de la formation de phases solides de c´esium dans UO2. . . . . . . . . . . 130 IV-2.1 Oxydes simples de c´esium et de molybd`ene dans le dioxyde d"uranium . . 131

2.1.1 Formation de phases solides d"oxydes de c´esium et de molybd`ene131

2.1.2 Solubilisation des phases solides des oxydes de c´esium etde

molybd`ene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 IV-2.2 Phases ternaires solides de c´esium . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 136

2.2.1 Formation des phases ternaires solides de c´esium . . . . . .. . 136

2.2.2 ´Etude de la solubilit´e des phases ternaires de c´esium dans UO2±x136

2.2.3 Stabilit´e relative des phases solides de c´esium . . . . . .. . . . 139

IV-3 Diffusion du c´esium dans le dioxyde d"uranium . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 143 IV-3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .143

IV-3.2

´Energies de migration du c´esium dans le dioxyde d"uranium . .. . . . . 143 IV-4 Conclusion du Chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 147

Conclusion149

Bibliographie153

Liste des figures168

Liste des tableaux173

Annexes176

A Essais VERCORS176

A-1 Dispositif exp´erimental des essais VERCORS . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 176 A-1.1 L"´echantillon combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 176 A-1.2 Dispositifs exp´erimentaux des essais VERCORS . . . . . . . . . . .. . . 177quotesdbs_dbs42.pdfusesText_42

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