[PDF] Chapitre III-Spectroscopie dabsorption dans lUV-visible

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CHAPITRE III

SPECTROSCOPIE D"ABSORPTION DANS L"UV-

VISIBLE

La spectroscopie d"absorption dans l"UV et le visible est une méthode très commune dans

les laboratoires. Elle est basée sur la propriété des molécules d"absorber des radiations lumineuses

de longueur d"onde déterminée.

I - DOMAINE SPECTRAL

Le domaine UV-visible s"étend environ de 800 à 10 nm. visible : 800 nm (rouge) - 400 nm (indigo) proche-UV : 400 nm - 200 nm UV-lointain : 200 nm - 10 nm.

II - PRINCIPE

Dans une molécule, les transitions électroniques UV-visibles mettent en jeu les énergies les

plus importantes de la chimie (environ de 13000 à 50000 cm -1 soit 160 à 665 kJ·mol-1). L"ordre de

grandeur des énergies mises en jeu est celui des énergies de liaison des molécules et ces

rayonnements peuvent parfois provoquer des ruptures de liaisons. Plus généralement, ils

provoquent des transitions électroniques entre les diĸérents niveaux d"énergie des molécules.

III - LOI D"ABSORPTION DE LA LUMIERE - LOI DE BEER-LAMBERT Soit une lumière monochromatique traversant une solution absorbante de concentration C contenue dans une cuve d"épaisseur l.

Une partie de ce rayonnement sera absorbée par l"échantillon et une partie sera transmise. Bouguer,

Lambert et Beer ont étudié les relations qui existent entre I

0 et I : l"intensité d"une lumière

monochromatique traversant un milieu où elle est absorbée décroît de façon exponentielle :

Um5a_fsr/ Filière SMC/ S4/ Module 14/ Cours de Spectroscopie/ Chapitre III/ F.GUEDIRAɎ 19 I = I

0e-klC

* I0 est l"intensité de la lumière incidente

* I est l"intensité après passage à travers la cuve contenant la solution (intensité transmise)

* l est la distance traversée par la lumière (épaisseur de la cuve) (en cm) * C est la concentration des espèces absorbantes * k est une constante caractéristique de l"échantillon. Cette équation peut se réécrire log(Io/I) = klC/2.3 = eeee l C. * log(I

0/I) est appelé absorbance (A)

* I/I

0 = T est la transmission

* % T est la transmittance * e

e e e est le coefficient d"extinction molaire ; c"est une caractéristique de la substance étudiée

à une

longueur d"onde donnée. Si C est la molarité, e est en L.mol -1.cm-1. On obtient alors la relation connue sous le nom de loi de Beer-Lambert :

A = - log T = eeee l C

Validité de la loi de Beer-Lambert

La loi de Beer-Lambert s"applique pour des radiations monochromatiques et sa validité est

bonne lorsqu"on travaille avec des solutions suffisamment diluées pour ne pas modifier les

propriétés des molécules (association, complexation ...).

IV- ALLURE D"UN SPECTRE D"ABSORPTION

L"ordonnée peut être A, T,

ε ou log ε. L"abscisse est la longueur d"onde ou moins souvant le nombre

d"onde. Le spectre présente très peu de bandes comparativement au spectre IR mais leur allure est beaucoup plus

large. Um5a_fsr/ Filière SMC/ S4/ Module 14/ Cours de Spectroscopie/ Chapitre III/ F.GUEDIRAɎ 20

La bande d"absorption, observée dans le domaine de l"UV-visible, est caractérisée par sa

position en longueur d"onde l max, nm (ou en nombre d"onde, cm-1) et par son intensité reliée au coefficient d"extinction molaire ε max. La position du maximum d"absorption correspond à la longueur d"onde de la radiation qui

provoque la transition électronique. Quant à l"intensité, on peut montrer qu"elle est liée au moment

dipolaire. Sa valeur permet de savoir si la transition est permise ou interdite.

REMARQUE

: Absorption et couleur La couleur d"un composé est le complémentaire de ce qu"il absorbe (violet/jaune, bleu/orange, vert/rouge).

Exemple : Le complexe Ti(H

2O)63+ est rouge-violet et absorbe dans le vert.

V - REGLES DE SELECTION

Une transition électronique est analysée comme un changement de population entre une orbitale moléculaire fondamentale occupée et une orbitale moléculaire excitée vacante.

Lorsqu"elle

a lieu, la matière absorbe un photon dont l"énergie correspond à la différence d"énergie entre ces

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niveaux fondamental et excité. Mais toutes les transitions énergétiquement possibles ne sont pas

permises.

Les règles de sélection déterminent si une transition est permise (active) ou interdite

(inactive). Les transitions permises sont celles qui provoquent une variation du moment dipolaire

électrique. De plus, une transition permise a lieu si les orbitales impliquées au cours de ce

processus sont telles que Dl = ±1 et DS = 0 . En d"autres termes, le photon fait changer la symétrie de

l"orbitale occupée par l"électron avant et après la transition mais ne fait pas changer le spin de cet

électron.

VI - TYPES DE TRANSITIONS ELECTRONIQUES

Les transitions électroniques correspondent au passage des électrons des orbitales

moléculaires liantes et non liantes remplies, vers des orbitales moléculaires antiliantes non

remplies. La longueur d"onde d"absorption dépend de la nature des orbitales mises en jeu. Le

diagramme suivant illustre ceci pour des orbitales de type σ, π et n :

L"absorption d"un photon dans le domaine UV-visible peut souvent être attribuée à des

électrons appartenant à de petits groupes d"atomes appelés chromophores (C=C, C=O, C=N, CºC,

CºN...).

La longueur d"onde d"absorption dépend de la nature des orbitales mises en jeu.

VI.1 - Transition σ ????σ*

La grande stabilité des liaisons σ des composés organiques fait que la transition d"un électron

d"une OM liante σ vers une OM antiliante σ * demande beaucoup d"énergie. La bande d"absorption correspondante est intense et située dans l"UV-lointain, vers 130 nm.

Ethane :

max = 135 nm, = 10 000.

VI.2 - Transition n ????π*

Cette transition résulte du passage d"un électron d"une OM non-liante n à une OM antiliante π*.

Ce type de transition a lieu dans le cas des molécules comportant un hétéroatome porteur de

doublets électroniques libres appartenant à un système insaturé. Um5a_fsr/ Filière SMC/ S4/ Module 14/ Cours de Spectroscopie/ Chapitre III/ F.GUEDIRAɎ 22
La plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle située entre 270 et 280 nm. Le coefficient d"absorption molaire est faible. Ethanal : max = 293 nm, = 12.

VI.3 - Transition n ???? σ*

Le transfert d"un électron du doublet n d"un hétéroatome (O, N, S, Cl..) à un niveau σ* est

observé pour les alcools, les éthers, les amines ainsi que pour les dérivés halogénés. Cette

transition donne une bande d"intensité moyenne qui se situe à l"extrême limite du proche-UV.

Méthanol :

max= 183 nm, = 500

Ether diéthylique :

max= 190 nm, = 2000

Ethylamine :

max = 210 nm, = 800.

VI.4 - Transition π ????π*

La transition électronique dans les composés possédant une double liaison isolée conduit à une

forte bande d"absorption vers 165-200 nm. Sur le diagramme énergétique suivant sont situées ces transitions les unes par rapport aux autres dans le cas général.

Exemples :

Exemple Transition λ

max, nm ε

Ethylène π ® π* 165 15000

1-hexyne π ® π* 180 10000

Ethanal n ® π* 293 12

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VI.5 - Transition d - d

Dans les complexes des métaux de transition, on assiste sous l"eĸet du champ cristallin à une

levée de dégénérescence des orbitales d.

En général, ces complexes sont colorés. Par exemple, les solutions des complexes de cuivre(II)

[Cu(H

2O)6]2+ sont bleues. Les absorptions dans le visible sont le plus souvent dues à une transition

d"un électron d"une orbitale d peuplée à une orbitale d vide (Ex. un électron passe du niveau t2g au niveau e g pour une géométrie octaédrique). On parle de transition d-d. Les coeĹcients d"extinction molaire sont souvent très faibles, de 1 à 100 L.mol -1.cm-1. VII - EFFET DE L"ENVIRONNEMENT SUR LES TRANSITIONS

VII.1 -TERMINOLOGIE

Groupement chromophore : groupement insaturé covalent responsable de l"absorption.

Exemples : C=C, C=O, C=N, CºC, CºN...

Effet bathochrome : déplacement des bandes d"absorption vers les grandes longueurs d"onde. Effet hypsochrome : déplacement des bandes d"absorption vers les courtes longueurs d"onde. Effet hyperchrome : augmentation de l"intensité d"absorption. π ® π* 180 10000

Nitrométhane n ® π*

π ® π* 275 200 17 5000

Bromure de méthyle n ® σ* 205 200

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Effet hypochrome : diminution de l"intensité d"absorption. Ces effets sont illustrés sur la figure suivante :

VII.2 - Effet de la substitution

La position de la bande d"absorption dépend de la présence ou non de substituants sur le

groupement chromophore. Par exemple, plus le groupe éthylénique est substitué, plus la bande

d"absorption due à la transition p® p* est déplacée vers le visible : effet bathochrome. Pour les substituants à effet mésomère (auxochromes) portés par un chromophore C=C ou

C=O, les paires d"électrons non-appariées peuvent participer à la résonance, augmentant la

conjugaison d"une molécule : -OH, -OR, -X, -NH

2, ... d"où des effets bathochrome et

hyperchrome.

VII.3 - Effet de la conjugaison

L"enchaînement d"insaturations entraîne la délocalisation des électrons π. Cette délocalisation

qui traduit la facilité des électrons à se mouvoir le long de la molécule est accompagnée d"un

rapprochement des niveaux d"énergies. Um5a_fsr/ Filière SMC/ S4/ Module 14/ Cours de Spectroscopie/ Chapitre III/ F.GUEDIRAɎ 25
Il en découle un effet bathochrome et un effet hyperchrome sur la bande d"absorption correspondant à la transition π ® π*.

Composé λ

max emax

Ethylène 165 15000

Buta-1, 3-diène 217 20900

Le même effet est observé sur la transition n ® π*. Composés transition p®p* transition n®p*

Propanone 188 nm 279 nm

Méthyl isobutylcétone 236 nm 315 nm

Remarque : Le déplacement bathochrome est à l"origine de la couleur de nombreux composés

naturels dont les formules semi-développées présentent des chromophores conjugués étendus.

Ainsi la couleur orangée du β-carotène (formule ci-dessous), provient de la réunion de onze

doubles liaisons conjuguées: λ max = 497 et 466 nm (dans le chloroforme).

Pour les aromatiques polynucléaires, plus le nombre de cycles condensés augmente, plus

l"absorption se déplace vers de plus grandes longueurs d"onde jusqu"à ce qu"elle atteigne la région

du visible. Um5a_fsr/ Filière SMC/ S4/ Module 14/ Cours de Spectroscopie/ Chapitre III/ F.GUEDIRAɎ 26

VII.4 - Effet de solvant

La position, l"intensité et la forme des bandes d"absorption des composés en solution dépendent du solvant. Ces changements traduisent les interactions physiques soluté-solvant qui modifient la différence d"énergie entre état fondamental et état excité.

Cas de la transition n ®®®® pppp* : Ex. du groupement carbonyle des fonctions cétones.

Avant l"absorption, la liaison

δ+C=Oδ- est stabilisée par un solvant polaire. Il faut plus d"énergie pour provoquer la transition ? λ diminue par augmentation de la polarité du solvant.

Cas de la transition pppp ®®®® pppp*

: Si l"état excité est plus polaire que l"état fondamental, c"est la

forme excitée qui est stablilisée par un solvant polaire. ΔE diminue ? λ augmente par

augmentation de la polarité du solvant.

En résumé, l"étude du déplacement des bandes d"absorption par effet de la polarité des solvants

peut aider à reconnaître la nature électronique des transitions observées.

Par augmentation de la polarité du solvant :

Transition n ®®®® π* : effet hypsochrome Transition π ®®®® π * : effet bathochrome

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Remarque : Une structure fine peut être observée dans les solvants non polaires comme dans le cas de la bande vers 256 nm (e = 200) du benzène et des aromatiques polynucléaires. Cf spectre présenté dans le n-hexane.

VIII - PRINCIPAUX CHROMOPHORES

Le spectre UV ou visible ne permet pas l"identification d"un produit mais celle du groupement chromophore qu"il contient.

VIII.1. - Chromophore éthylénique

VIII.1.1 - Chromophore isolé

Ethylène : Transition π -> π* : l

max = 165, e = = = = 15000

VIII.1.2 - Diènes et polyènes

On note un effet bathohyperchrome très remarquable par rapport au chromophore isolé.

L"étude des spectres d"un grand nombre de molécules a permis d"établir des corrélations entre

structures et maxima d"absorption. Les plus connues sont les règles empiriques, dues à Woodward,

Fieser et Scott, qui concernent les diènes et composés carbonylés insaturés. A partir de tableaux

qui rassemblent, sous forme d"incréments, les divers facteurs de structure à considérer, on peut

prévoir la position de la bande d"absorption ->* de ces systèmes conjugués. La concordance est bonne entre les valeurs calculées et les positions expérimentales. Um5a_fsr/ Filière SMC/ S4/ Module 14/ Cours de Spectroscopie/ Chapitre III/ F.GUEDIRAɎ 28

Exemples : Cf Table 1

Exemple 1:

Diène parent linéaire

Valeur de base 217 nm

3 alkyles 3 x 5 15 nm

Calculée λmax = 232 nm

Observée λmax = 234 nm

Exemple 2:

Diène parent homoannulaire

Valeur de base 253 nm

2 restes de cycles 2 x 5 10 nm

Calculée λmax = 263 nm

Observée λmax = 256 nm

Exemple 3:

Diène parent hétéroannulaire

Valeur de base 214 nm

3 restes de cycles 3 x 5 = 15 nm

Double liaison exocyclique 5 nm

Calculée λmax = 234 nm

Observée λmax = 235 nm

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VIII.2 - Chromophore carbonyle

VIII.2.1 - Chromophore isolé

On a deux types de transitions : n->π* et π->π*.

Acétone : n->π* : λ

max = 280 nm, ε = 16 ; π->π* : λmax = 186 nm, ε = 1000.

VIII.2.2 - Chromophore conjugué

Les règles de calcul établies par Woodward, Fieser et Scott permettent de prévoir la position

de la transition π->π* de groupements carbonyles α, β-insaturés.

Exemples

: Cf Table 2

Exemple 1 :

Cétone acyclique a, b - insaturée

Valeur de base 215 nm

Alkyle en a 10 nm

2 alkyles en b 2x12 24

Calculée λmax = 249 nm

Observée λmax = 249 nm

Exemple 2 :

Cétone cyclique à 5 chainons a, b - insaturée

Valeur de base 202 nm

Brome en a 25 nm

2 restes de cycle en b 2x12 24 nm

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Double liaison exocyclique 5 nm

Calculée λmax = 256 nm

Observée λmax = 251 nm

VIII.3 - Composés benzéniques

L"absorption des composés aromatiques est beaucoup plus complexe que celle des éthyléniques. Plusieurs transitions π->π* sont observées.

Le spectre UV du benzène présente trois bandes d"absorption dues à des transitions π->π*.

max = 184 nm, ε = 60000 λmax = 203 nm, ε = 7900 λmax = 256 nm, ε = 200

L"effet des substituants perturbe les OM. Les règles de Scott permettent de prévoir

approximativement λ max dans l"éthanol de la bande vers 256 nm des composés carbonylés aromatiques substitués de formule générale :

Exemples : Cf Table 3

Exemple 1 :

Cétone aromatique, R = reste de cycle

Valeur de base 246 nm

Reste de cycle en ortho 3 nm

Brome en méta 2 nm

Calculée λmax = 251 nm

Observée λmax = 253 nm

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Exemple 2:

C=O aromatique, R = OH

Valeur de base 230 nm

2 OH en méta 2x7 14 nm

OH en para 25 nm

Calculée λmax = 269 nm

Observée λmax = 270 nm

IX - TECHNIQUES EXPERIMENTALES

IX.1 - Appareillage

L"étude des absorptions nécessite l"utilisation d"un appareil appelé spectromètre. La figure

suivante représente le schéma de principe d"un spectromètre d"absorption UV- visible double faisceau.

Il est constitué des éléments suivants :

Source

Le rôle de la source est de fournir la radiation lumineuse.

Dans la région de l"UV (190 à 400 nm), la source est une lampe à décharge au deutérium.

Une lampe à filament de tungstène est utilisée pour la région allant de 350 à 800 nm. Um5a_fsr/ Filière SMC/ S4/ Module 14/ Cours de Spectroscopie/ Chapitre III/ F.GUEDIRAɎ 32

Monochromateur

Le monochromateur a pour rôle de disperser le rayonnement polychromatique provenant de la source et d"obtenir des radiations monochromatiques.

Les monochromateurs les plus utilisés sont composés en général d"une fente d"entrée, d"un

dispositif de dispersion comme un prisme ou un réseau et d"une fente de sortie.

L"échantillon et le détecteur, placés juste derrière le monochromateur, ne seront donc traversés que

par un domaine étroit de longueurs d"onde.

Diviseur de faisceau ou photomètre

La lumière monochromatique qui émerge du monochromateur est séparée en deux faisceaux qui

traversent les compartiments de l"échantillon et de la référence.

Détecteur

Le détecteur est un tube photomultiplicateur qui convertit la lumière reçue en courant. Ce type de

détecteurs est de plus en plus remplacé par des photodiodes (semi-conducteurs) plus sensibles.

Le détecteur est relié à un enregistreur qui permet de tracer un spectre d"absorption de

l"échantillon analysé.

Remarque : En UV-visible, le porte-échantillon est placé à la sortie du monochromateur, et non

après la source, afin d"éviter de détériorer l"échantillon avec le rayonnement UV provenant de la

source.

IX.2 - Echantillonnage

Les composés peuvent être étudiés dans divers états physiques (gazeux, liquide, solide ...). La

plupart du temps, l"étude se fait en solution.

IX.2.1 - Solvants

Pour l"étude en solution, le composé doit être dissous dans un solvant convenablement choisi :

il doit dissoudre le produit et être transparent (n"absorbe pas) dans la région examinée. Le tableau

suivant donne la zone d"absorption de certains solvants et matériaux.

Exemple : L"hexane peut être utilisé comme solvant pour des échantillons qui absorbent à des

longueurs d"onde supérieures à 210 nm.

IX.2.2 - Cellules

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La solution à étudier doit être placée dans une cellule ou cuve.

Les cellules de mesure sont généralement des tubes parallélépipèdiques de 1x1 cm de côté et 4

à 5 cm de hauteur. Elles sont en quartz pour le domaine UV-visible. Le verre est réservé aux

mesures dans le domaine visible uniquement.

X - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE

X.1 - Analyse qualitative

Les spectres UV fournissent généralement peu de renseignements sur la structure moléculaire

des composés comparés aux spectres IR. Néanmoins, on les utilise soit pour une confirmation soit

pour une identification grâce aux règles empiriques.

X.2 - Analyse quantitative

L"analyse quantitative par la spectrométrie UV-visible est très employée (beaucoup plus que l"analyse qualitative) grâce à l"utilisation de la loi de Beer-Lambert.

Comme applications, on peut citer :

Dosage du fer dans l"eau ou dans un médicament Dosage des molécules actives dans une préparation pharmaceutique Dosage du benzène dans le cyclohexane

X.3 - Autres applications

D"autres applications sont connues pour le Contrôle Qualité ou le suivi de la cinétique

d"une réaction, la détermination des constantes de dissociation des acides ou des constantes de

complexation, la détermination des masses molaires...quotesdbs_dbs23.pdfusesText_29

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