[PDF] Partie 2/3 : Descripteurs stéréochimiques

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Chapitre6:DescriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiquesPCSI31CHAPITRE6:DESCRIPTIONETSTEREOCHIMIEDESMOLECULESORGANIQUESPartie2/3:DescripteursstéréochimiquesI. POURQUOIEST-ILNECESSAIREDENOMMERLESCONFIGURATIONS?Lathalidomide(voirformuleci -dessous)estunmédicamentquiaét éutilisédurantlesannées1950commesédatifetanti-nauséeux,notammentchezlesfemmesenceintes.Prescritesousformed'unmélangeracémique,ondécouvritqu'ilprovoquaitdegravesmalformationscongénitales.Seulundesdeuxénantiomèresestdangereux,lesecondn'ayantpasd'effetindésirable.EnantiomèrenocifEnantiomèreanalgésiquesanseffetsindésirablesIlestdoncnécessairedepouvoiridentifier(voirpartie1/3:Activitéoptique),nommer(voirci-dessous)etséparer(voiractivité"Résolutiond'unracémique»)cesdeuxénantiomères.II. QUANDY'AURA-T-ILPLUSIEURSCONFIGURATIONSPOSSIBLES?Lesstructuresquiengendrentl'existencedeplusieursconfigurationspossiblessontappeléescentresstéréogènes.1. AtomedecarboneasymétriqueUnatomedecarboneasymétriqueestporteurdequatresubstituantsdifférents.Ilyaseulementdeuxfaçonsdepositionnercesquatresubstituantsdifférents:ilydonctoujoursdeuxconfigurationspossiblespouruncarboneasymétrique.Pourpasserd'uneconfigurationàl'autre,ilsuffitdepermuterexactementdeuxgroupesd'atomes(n'importelesquels).Exemple:Considéronslesdeuxconfigurationsducarboneasymétriqueprésentdanslamoléculede1-bromoéthan-1-ol:Afindedistinguerlesdeuxconfigurationsd'uncarboneasymétrique,l'introductiond'unenouvellenomenclatureestnécessaire.Onattribueraàchacunedesconfigurationsunstéréodescripteur(oudescripteurstéréochimique).Ils'agitd'unelettre:RouS.2. Casd'unedoubleliaisonC=CSiunedoubleliaisonC=Cestdissymétrique,c'estàdiresichacundesdeuxcarbonesengagésdansladoubleliaisonC=Cestliéàdeuxsubstituantsdifférents,ilyadeuxfaçonsdistinctesdepositionnercessubstituants,doncdeuxconfigurationspossibles.EllesporterontundescripteurstéréochimiqueZouE.Exemple:HCBrCH3OH*HCBrOHCH3*a

C * b c d a C * b d c

Chapitre6:DescriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiquesPCSI323. (Moinscourant):Substituantsdansuncycle(cf3/3:Conformations)Siuncyclepossèdeaumoinsdeuxsubstituants,ilpeutexisterdeuxconfigurationsmêmesansatomedecarboneasymétrique.Exemple:le1,3-diméthylcyclohexane.Cettemoléculenepossèdeaucunatomedecarboneasymétrique,maisilexistedeuxconfigurationsdifférentes.Ellesporterontundescripteurstéréochimiquecisoutrans.Commentattribuerlesstéréodescripteursauxcentresstéréogènes?III. CLASSEMENTDESSUBSTITUANTS:LESREGLESDECAHN-INGOLDETPRELOG(CIP)Cesrèglespermettentd'établirunclassementdesgroupementsliésàunatomedecarbone.Oncommenceparexaminerlanaturedesatomesdirectementliésàl'atomedecarbone(appelés"atomesderang1»)etonlesclasseparordredeprioritédelamanièresuivante:RègleCIPn°1:Lesatomessontclassésdansl'ordredeleurnuméroatomique:laplusgrandeprioritéestattribuéeàl'atomedeplusgrandnuméroatomique.Exemple1:Classonslesgroupementsliésàl'atomedeCasymétriquedelamoléculeci-dessous:Etape1:NuméroterlesatomesdeC.Etape2:Faireunarbre.Etape3:Etablirleclassement.Ici,Z(Br)>Z(O)>Z(C)>Z(H).Onobtientdoncleclassementsuivant:Annexeàlarègle1:L'isotopeayantunnombredemasseplusélevéestprioritairedevantl'isotopeayantunnombredemasseplusfaible.Ex:Tritium(3H)>Deutérium(2H)>1HQuefairesicertainsatomesdurang1sontidentiques?RègleCIPn°2:Sicertainsatomesderang1sontidentiques,onétablitl'ordredeprioritéencomparant2à2lesatomesderang2UNIQUEMENTpourlesbranchesàdépartager.Exemple2:Classonslesgroupementsliésàl'atomedeCasymétriquedu2-chloropropan-1-olci-dessous:Aurang1:onpeutdéjàconclurequel'ordredeprioritéleplusélevéestattribuéàCletleplusfaibleàH.Uneindéte rminationresteàleverpourlesatomesdecarbone1et3:onpoursuitcesdeuxbranchesaurang2.Aurang2:oncomparel'atomeprioritaireliéauxcarbonesC1etC3:commeZ(O)>Z(H),labrancheportéeparC1estprioritairedevantcelleportéeparC3.Onenconclutl'ordredeprioritésuivant:Cl>C1>C3>HHCBrOHCH3*1212CBrOCHPriorité décroissanteabcdCClCCHabcdOHHHHHRang 1Rang 2CClCH2OHHH3C123*123Z(O) > Z(H)

Chapitre6:DescriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiquesPCSI33Remarque:Silespremiersprioritairesderang2sontidentiques,oncompareles2èmesprioritaires2à2.Exemple3:Classonslesgroupementsliésàl'atomedeCasymétriquen°2du1,2,3-trichlorobutan-1-olAurang1:onpeutdéjàconclurequel'ordredeprioritéleplusélevéestattribuéàCletleplusfaibleàH.Uneindéte rminationresteàleverpourlesatomesdecarbone1et3:onpoursuitcesdeuxbranchesaurang2.Aurang2:oncomparel'atomeprioritaireliéauxcarbonesC1etC3:ils' agitdedeuxatomes dechlor e:indéterminationnonlevée.Oncomparedoncensuiteles2èmesatomesdansl'ordredepriorité:unOpourC1,unCpourC3:commeZ(O)>Z(C),labrancheportéeparC1estprioritairedevantcelleportéeparC3.Onenconclutl'ordredeprioritésuivant:Cl>C1>C3>HRègleCIPn°3:Silerang2nepermetpasdeconclure,onétablitl'ordredeprioritéencomparant2à2lesatomesderang3UNIQUEMENTpourlesbranchesàdépartager.Sil'indéterminationn'estpaslevée,onpoursuitdelamêmefaçonjusqu'àatteindreunedifférence.Remarque:si onne trouveau cunediff érenceenallantjusqu'au dernierrang,c'estqu elecarboneconsidérén'estpas asymétrique!Doncclassementinutile.RègleCIPn°4:SiunatomeXestliéàunatomeYparuneliaisondouble(outriple),onconsidèrequel'atomeXestliéà2(ou3)atomesY:unatomeréeletdes"répliques»notéesentreparenthèses.Exemple4:Classonslesgroupementsliésàl'atomedeCasymétriquedu3-hydroxy-2-méthylpropanalAurang1:onpeutdéjàattribuerlaprioritélaplusfaibleàH.Uneindéterminationresteàleverpourlesatomesdecarbone1,3et4:onpoursuitcestroisbranchesaurang2.LecarboneC1estliéàunatomed'oxygèneparuneliaisondouble.OnconsidèredoncqueC1estliéà2 atomeO:un atomeré eletune"réplique»notéeentreparenthèses.Aurang2:oncomparel'atomeprioritaireliéauxcarbonesC1,C3etC4:ils'agitrespectivementdeO,OetH.Onattribuealorslalettrec(3èmedansl'ordredepriorité)àC4.Oncompareensuiteles2èmesatomesdansl'ordredeprioritépourC1etC3:unOpourC1,unHpourC3:commeZ(O)>Z(H),labrancheportéeparC1estprioritairedevantcelleportéeparC3.Onenconclutl'ordredeprioritésuivant:C1>C3>C4>HRègleCIPcomplémentaire(peuutile):Danslecasoùlaseuledistinctionentredeuxgroupementsestd'ordrestéréochimique,lesgroupementsZsontprioritairesauxgroupementsE,lesgroupementsRsontprioritairesauxgroupementsS.CClCCHabcdClOHClCHRang 1Rang 2123IdentiquesCCH3CCOHClHClClHH1234****Z(O) > Z(C)4CCCCHabcdOHHHHHRang 1Rang 2324CCHOCOHHCH3HH123***41O(O)H

Chapitre6:DescriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiquesPCSI34IV. STEREODESCRIPTEURS(Aussiappelésdescripteursstéréochimiquesouconfigurationsabsolues)1. DescripteurstéréochimiqueRouSd'uncarboneasymétriqueLedescripteurstéréochimiqued'unatomedecarboneasymétriqueestdéterminédelafaçonsuivante:1. Onclasselesquatresubstituantsàl'aided'unearborescenceenutilisantlesrèglesCIP:a>b>c>d.2. L'observateurregardelamoléculeselonl'axeC* - d(desortequeleC*cachelesubstituantdeplusfaiblepriorité).3. Silaséquenceaàbàcsedistribuedanslesenshoraire,ledescripteurstéréochimiqueestR(dulatinrectus,droite).Sinon,ledescripteurstéréochimiqueestS(dulatinsinister,gauche).SenshoraireSensanti-horaireNomenclature:lestéréodescripteur(précédééventuellementdun°ducarboneasymétriques'ilyenaplusieurs)estnotéentreparenthèse,suivid'untiret.Exemple1:Soitlamoléculeci-contre.Etape1Ondéveloppel'arborescenceetonclasseles4groupementsenutilisantlesrèglesC.I.P.Ceclassementdoitapparaîtreclairementsurlacopie.Etape3L'observateurdoitalorsdéterminerlesensdanslequels'enchaînentlesgroupementsa,betc.Iles talorsposs ibledecompléter lenomdelamoléculeen précisant l'informationstéréochimique:ils 'agit du(1S)-bromoéthan-1-ol(onprécisequelestéréochimiqueducarbone1estS).a

c b a C * b c d vue dans l'axe C*-d stéréodescripteur R d a b c a C * c b d vue dans l'axe C*-d stéréodescripteur S d

Etape2L'observateurdoitregarderlamoléculeselonl'axeC*àd(groupementlemoinsprioritaire).OEildel'observateurCBrHCH3OHCequevoitl'observateurlorsqu'ilregardeselonl'axeCàdSensanti-horaireèS12CBrOCHPriorité décroissanteabcdHCBrOHCH3*12BrCH3HOabcBrCH3HOabc

Chapitre6:DescriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiquesPCSI35Toutefois,lesmoléculesquenousétudieronsneserontpastoujoursaussisimplesetlaliaisonC - dneserapastoujoursdessinéedans leplandelafeuille!Commentfairepourd éterminerrapidement ledescripteurstéréochimiquesilesgroupementsontétéclassésaupréalable?Astuce1OnenvisageunerotationdelamoléculedesorteàplacerlaliaisonC - dversl'arrièreenconventiondeCram.Ainsi,silegroupementdestdéjàversl'arrièreenconventiondeCram,ilsuffitdeliredirectementlestéréodescripteur.Astuce2Silamo lécule estreprésent éeaveclaliaisonC - dversl'avant:ilf aut regarderlesen sdanslequels'enchaînentles groupementsa,betcetinversercesenspuisqu'unobservateurquisesitueraitdel'autrecotéduplandelafeuilleverraitlegroupementdversl'arrière!Exemple2:L'acide2-hydroxypropanoïque:Etape1:LesgroupementssontclassésselonlesrèglesC.I.P.endéveloppantl'arborescencejusqu'aurang2:Aurang1,onpeutdéjàconclurequel'ordredeprioritéleplusélevéestattribuéàOetleplusfaibleàH.Uneindéterminationresteàleverpourlesatomesdecarbone;Aurang2,puisqueZ(O)>Z(H)labrancheC1auneprioritéplusélevée.Onenconclutl'ordredeprioritésuivant:O>C1>C3>HCBrHCH3OHCBrHOHCH3Rotationde120°Legrou pementdestversl'arrièredans cette représentationdeCram:l'observateurestbienplacé,ilsuffitde regarder lamoléculeetlir edirectementledescripteurstéré ochimique. OnretrouvebienS.LesensobservéestlesenshorairemaislaliaisonC - destversl'avant;unobservateursituédel'autrecôtéduplandelafeuille(c'est-àdirequivousferaitface)observeraitlesensanti-horaire.LestéréodescripteurestS.Etape2et3:Legroupementdestdéjàversl'arrière.IlsuffitdeliredirectementlestéréodescripteurèdescripteurR.Lamoléculeestdoncl'acide(2R)-hydroxypropanoïque.CCOOHCH3HOH123*COCCHabcdPriorité décroissanteO(O)OHHHRang 1Rang 2123abcCCOOHCH3HOHdCBrH3COHHabcdCBrHOHCH3abcd

Chapitre6:DescriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiquesPCSI36Exemple3:L'isoleucineestunacideaminédontlareprésentationdeCramtopologiqueestdonnéeci-contre.Déterminonslestéréodescripteurdesdeuxatomesdecarboneasymétrique.• PourC2:• PourC3:Lenomdel'isoleucineennomenclatureofficielleestdonc:acide(2S,3S)-2-amino-3-méthylpentanoïque.Exerciced'application:1) Reprenezlesexemplesci-dessus(enrecopiantlamoléculesurunefeuilleàpart),etvérifiezquevoustrouvezbienlesstéréodescripteursproposés.2) Repérerlescentresstéréogènesdelamoléculedefructosereprésentéeci-contreetdéterminerledescripteurstéréochimiqueassociéàchacund'eux.2. DescripteursstéréochimiquesRetSetimageparrapportàunmiroirplan.Lorsqu'ondessinel'imaged'une moléculedansunmiroirplan,to uslesatomesdecarboneas ymétriq ueschangentdeconfiguration:unstéréodescripteurRdevientSetvice-versa.Exemple:Pourl'isoleucineci-dessus:OHH2NOCH3HONH2OH3CMiroir planSSRRHOHOOHHOOOHSensanti-horaireetlegroupementdestbienversl'arrière:C2estS.Senshorairemaislegroupementdestversl'avant:C3estS.Cesmoléculessonténantiomères.OHH2NOCH312345**C2NC1C3HabcdO(O)OCC4HRang 1Rang 2OHH2NOCH312345HHcabdC3C2CC4HabdHHHHC5HRang 1Rang 2NHC1cOHH2NOCH312345HHabcd

Chapitre6:DescriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiquesPCSI37Exerciced'application:Représenterl'énantiomèredelamoléculedefructosereprésentéeci-contre(dontlesstéréodescripteursontétédéterminésàlapagep récédente)etdéduiredutravailprécédentlesstéréodescripteursdesescarbonesasymétriques.3. DescripteurstéréochimiqueZouEd'unedoubleliaisondissymétriqueLedescripteurstéréochimiqueZouEd'unedoubleliaisonestdéterminéenappliquantlesrèglesCIP:• Silesdeuxsubstituantsprioritairessontdumêmecôtédeladoubleliaison,lestéréodescripteurestZ(del'allemandzusammen,ensemble)• Silessubstituantsprioritairessontdepar tetd'autredel adoubleli aison,lestéréodescripteurestE(del'allemandentgegen,opposé)Exemple1:l'acidebutènedioïqueDescripteurZDescripteurEDelamêmemanièrequepourlesmoléculesayantdesatomesdecarboneasymétriques,ondonnelenomdelamoléculeenprécisantsastéréochimie.Icionadoncl'acide(Z)-butènedioïqueetl'acide(E)-butènedioïque.Exemple2:4-isopropyl-1-méthylcyclohex-1-ène(Menthène)CettedoubleliaisonC1=C2,bienquedissymétrique,nepeutpaschangerdeconfigurationcarelleestinclusedansuncycle:ellen'existepassousuneautreconfiguration.Cechangemententraîneraitdestensionsdecycleetiln'estpaspossibled'étirerlesliaisonsàvolonté.a

b a' b' a b b' a' stéréodescripteur Z stéréodescripteur E

Priorité selon les règles CIP

a > b a' > b'

CCHOOCCOOHHH1234C2C1HabC3C4Ha'b'aba'b'CCHOOCHHCOOH1234C2C1HabC3C4Ha'b'aba'b'123456Groupe isopropyl- -CH(CH3)2Groupe méthyl (-CH3)DescripteurZHOHOOHHOOOHC1C6CabC2C3Ha'b'123456HHHC5HHHaba'b'

Chapitre6:DescriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiquesPCSI38Exerciced'application:1) Reprenezlesexemplesci-dessus(enrecopiantlamoléculesurunefeuilleàpart),etvérifiezquevoustrouvezbienlesstéréodescripteursproposés.2) Déterminerledescripteurstéréochimiquedechacundescentresstéréogènespourlesdeuxmoléculesci-dessous.4. Descripteurstéréochimiquecisoutranspouruncycledisubstitué(voir3/3:Conformations)Silesdeuxsubstituantslesplusprioritairessontdumêmecôtéduplanmoyenducycle,ledescripteurstéréochimiqueestcis.Sinon,ledescripteurstéréochimiqueesttrans.Exerciced'application:Déterminerlesdescripteursstéréochimiquesdesmoléculessuivantes:stéréodescripteur trans

stéréodescripteur cis

Priorité selon les règles CIP

a > b a' > b' b' a b a'a' a b b' a)b)quotesdbs_dbs43.pdfusesText_43

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