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LP350 :PartielAnnee universitaire 2009-20101 Ordres de grandeur (11 pts) 1.1 [4 pts] D eterminerpar analyse dimensionnelle le ra yona0de Bohr de l'atome d'hydrogene ainsi que son energie de liaisonE0. On donnera d'abord une expression litterale puis on fera l'application numerique et on donnera un ordre de grandeur numerique en

A poura0et en eV pourE0(On

comparera aux valeurs reellesa0= 53 pm etE0=13:6 eV). solution: les parametres pertinents pour decrire l'atome de Bohr sont la masse de l'electronme, la

charge renormalisee au carree2qui intervient dans la force d'interaction entre le noyau et l'electron,

la constante de Planck reduite hqui permet d'inclure les eets quantiques et le rayon de l'atome de

Bohra0cherche. On aVariable Description Dimension

m emasse de l'electron M e

2charge au carre ML3T2

hcte de Planck reduite ML2T1 a

0rayon de Bohr LOn en deduit

a 0=h2m ee2A.N. :a0=h2c2m ec2e2hchc'200025001031022000= 0:4A Pour l'energieE0, on peut prendre simplement (en se trompant d'un facteur 2) E 0=e2a

0=mee4h2A.N. :E0=hca

0'10220000:4= 50 eV

En realite,a0= 53 pm etE0=13:6 eV.

1.2 [2 pts] En pr atique,le diam etred ela plupart des atomes est d el'ordre de D= 3A . En considerant que dans la matiere condensee les atomes sont pratiquement au contact les uns des autres, estimer un

ordre de grandeur litteral en fonction de l'energie de liaison puis numerique en eV pour l'energie d'une

liaison interatomique.

solution: en supposant que les liaisons inter-atomiques sont d'origine electrostatique (energie en 1=r

ourest la distance entre atomes lies) et que les atomes sont pratiquement au contact (rDou D est le diametre des atomes), on en deduit une estimation de l'energie de liaisonE` E `E0a0D

A.N. :E`' 13:616

2 eV 1.3 [5 pts] Estimer l'ordre de gr andeurde l' energiede coh esionet de l' energiede surface par atome. L a

encore, on donnera d'abord une expression en fonction de l'energie de liaison puis un ordre de grandeur

numerique dans une unite raisonnable. solution: en volume, un atome est lie a 6 atomes et chaque liaison compte pour 1/2 dans un calcul global d'energie de cohesion. On en deduit l'energie de cohesion par atomec c6E`2 = 3E`A.N. :c'6 eV 1

LP350 :PartielAnnee universitaire 2009-2010En surface, la coordination est plus faible, il manque une liaison par rapport au volume. On en deduit

l'energie par unite de surface E`2 1D

2A.N. :

'1 eV9

A2'21:6101991020= 1:5 J/m2

Donnees : hc= 2000 eVA ,mec2= 500 keV,=e2hc= 1=137'0:01 oue2=e240.

2 Diraction par un cristal ni

On s'interesse a l'in

uence de la taille nie d'un cristal sur la largeur des pics de Bragg observes lors d'une experience de diraction. On considere pour simplier un cristal unidimensionnel de tailleL construit en placant sur les noeuds d'un reseau unidimensionnel (oriente suivant un axexpar exemple) de parametre de mailleades atomes identiques. 2.1 [2 pts] Quelle est la densit eatomique lo cale(x) de ce cristal? (r) =X n2Z(xna)RectxL 2.2 [2 pts] Rapp elerl'expression g eneralede l'amplitude dius eeA(q) ,par une assemblee d'atomes, dans la directionqen fonction de la densite(r). On rappellera au passage la denition deq. L'amplitude diusee est la transformee de Fourier de la densite atomique (au facteur de diusion atomique pres)

A(q) =Z

+1 1 (r)eiqrd3r=Ff(r)g ouq=k0k 2.3 [3 pts] Calculer alors l'amplitud ediract eepar le cristal unidimensionnel ni. La transformee de Fourier d'un produit dans l'espace direct est un produit de convolution des trans- formees de Fourier dans l'espace reciproque

A(q) =FfX

n2Z(xna)g

FfRectxL

g

A(q) =1a

X n2Z(qna)

Lsin(Lq=2)Lq=2

A(q) =La

X n2Zsin(L(qna)=2)L(qna)=2 aveca=2a 2.4 [1 pt] Quel est l'eet de la taille nie du cristal par rapp ortau cas d'un cristal parfait inn i? 2

LP350 :PartielAnnee universitaire 2009-2010Pour un cristal inni on aurait obtenu dans l'amplitude diractee une somme de fonctions de Dirac,

c'est-a-dire des pics de Bragg inniment ns. La taille nie du cristal introduit un elargissement des pics qui appara^t clairement par le remplacement des fonctions de Dirac par un sinus cardinal. 2.5 [1 pt] Quelle est l alargeur totale qdes pics de Bragg que l'on observerait dans une experience de diraction sur ce cristal 1d? La premiere annulation du sinus cardinal a lieu pourLq=2 =, on en deduit q=4L 2.6 [2 pts] En pratique la r esolutionangulaire des diractom etresest limit ee a 0:1. En considerant la geometrie de Bragg, relier le module du vecteur de diusionqa la longueur d'onde du rayonnement incidentet a l'angle de re exion. En deduire la taille minimaleLmindes cristallites qui apparaissent compte tenu de la resolution experimentale comme des cristaux innis. On donnera une expression litterale puis un ordre de grandeur numerique.

Dans la geometrie de Bragg

q=4 sin()

On en deduit donc

q=4 cos()=4L d'ou L min=cos()A.N. :Lmin=1:5A11:5103= 1000A100 nm en prenant1:5A . On voit que dans le cas de nanocristaux, l'elargissement des pics de Bragg pourra donner une information sur leur taille.

3 Du viriel a l'equation d'etat des gaz reels

On considere une assemblee deNparticules identiques de massemenfermees dans une bo^te cubique de c^ote`et de volumeV=`3. On repere les positions de ces particules par rapport a une

origine O, choisie au centre de la b^oite, par les vecteurs positionsri,i= 1:::N. Chaque particule est

soumise a une forcefi. On appellevirieldu systeme deNparticules la quantite scalaire denie par NX i=1r ifi+ 3.1 [1 pt] En utilisan tla seconde loi de Newton, mon trerque NX i=1r ifi+mdridt 2+ = 0 3

LP350 :PartielAnnee universitaire 2009-2010On peut decomposer les forces qui s'exercent sur les particules en forces exterieures liees aux parois

de la bo^te et forces interieures liees aux interactions entre particules. 3.2 [1 pt] Mon trerque la con tributiondes forces ext erieuresse ram ene a NX i=1r ifi+ =3PV ouPest la pression dans la bo^te. 3.3 [1 pt]

Justier le fait que

*NX i=1mdridt 2+ = 3NkBT 3.4 [0.5 pt]

En d eduirealors que

PV=NkBT+13

X paires ijr ijfij+ ourij=rjrietfijest la force qu'exerce la particuleisur la particulej. 3.5 [1.5 pts] En in troduisantle p otentield'in teractionU(r) dont derivent les forces d'interaction entre

particules et la fonction de correlation de pairesg(r), montrer que l'equation precedente peut s'ecrire

PV=NkBT16

N 2V Z +1

0dU(r)dr

rg(r)4r2dr connue sous le nom d'equation du viriel pour la pression.

L'equation derivee precedemment permet de faire le lien avec le developpement du viriel phenomenologique

de l'equation d'etat d'un gaz reel P=NV kBT 1 +NV

B2+N2V

2B3+:::

3.6 [1 pt] En iden tianta vecl' equationtrouv eeau 1. 5d eterminerune premi ereexpression du second coecient du virielB2faisant intervenirg(r). Pour pouvoir determiner completement l'equation d'etat du systeme de particules il est necessaire de conna^treU(r) etg(r). On considere dans la suite et pour simplier les calculs que les particules interagissent via un potentiel des spheres dures

U(r) =(

+1sir <

0 sir > potentiel des spheres dures

ouest le diametre des particules. 3.7 [1 pt] En v ousinspiran tde l'allure de g(r) pour un gaz parfait, du fait queg(r) doit ^etre reliee aU(r) et represente la probabilite de trouver une particule a une distancerd'une particule situee a l'originer= 0 quel expression simple peut-on prendre pourg(r) en fonction deU(r). 4 LP350 :PartielAnnee universitaire 2009-20103.8[2 pts] Mon treralors que B 2=12 Z +1 0 1exp U(r)k BT 4r2dr On pourra utiliser une integration par partie en faisant appara^tre la fonctiong(r)1. 3.9 [1 pt] En prenan tp ourU(r) le potentiel des spheres dures deni plus haut, calculer explicitement B 2.

Si le potentiel des spheres dures decrit bien la repulsion de coeur dur liee a l'impenetrabilite des par-

ticules il ne decrit pas l'interaction globalement attractive entre particule observee experimentalement.

Pour obtenir une equation d'etat realiste sans alourdir les calculs, on ajoute une partie attractive au

potentiel de spheres dures sous la forme d'un terme de Van der Waals en1=r6pourr > (en toute rigueur il faudrait prendre pourU(r) un potentiel de Lennard-Jones).

U(r) =(

+1sir < Ar

6sir > potentiel des spheres dures modie

3.10 [1 pt] Calculer anouv eauB2pour ce nouveau potentiel. On pourra remarquer en le justiant que pourr > jU(r)=kBTj<<1. 3.11 [1 pt] En d eduirealors l' equationd' etatdu s ystemede particules et mon trerqu'elle p eutse mettre sous la forme P+NV 2 a! (VNb) =NkBT 3.12 [1 pt] Commen terles corrections de pression de d ev olumepar rapp ort al' equationd' etatdes gaz parfaits. solution:

3.1 On a

NX i=1r ifi+ NX i=1r imd2ridt 2+ NX i=1 ddt r imdridt mdridt 2!+ que l'on peut reecrire NX i=1r ifi+mdridt 2+ NX i=1ddt r imdridt or comme les positions et les vitesses sont decorrelees, le second membre de l'equation est nul.

3.2 Chaque face du recipient impose une forceP`2(actions reciproques). Il y a 6 faces distantes de`=2

de l'origine d'ou*NX i=1r ifi+ =6`2

P`2=3PV

5

LP350 :PartielAnnee universitaire 2009-20103.3 A un facteur 1/2 pres, c'est la somme des energies cinetiques moyenne des particules. En invoquant

le theoreme d'equipartition de l'energie qui s'applique ici aux degres de liberte classique de translation

(3 par particule) qui contribuent de facon quadratique a l'energie on a < E c>=* 12 mdridt 2+ 32
kBT d'ou le resultat annonce.

3.4 Le resultat est immediat.

3.5 On a

13 X paires ijr ijfij+ N6 Z +1 0 rf(r)NV g(r)4r2dr en se rappelant queN=V g(r) =ng(r) est la concentration en particules a une distancerd'une particule situe a l'origine enr= 0. Le resultat annonce s'obtient en remplacantf(r) pardU=dr.

3.6 En identiant, on obtient

B

2=16kBTZ

+1

0dU(r)dr

rg(r)4r2dr

3.7 On peut prendre

g(r) = exp U(r)k BT qui a la forme d'un facteur de Boltzmann et est nul pourr < (impenetrabilite des particules) et vaut

1 pourr > .

3.8 En remarquant que

ddr (g(r)1) =1k

BTdU(r)dr

g(r) on trouve B 2=46 Z +1 0 r3ddr (g(r)1)dr B 2=46 [r3(g(r)1)]+103Z +1 0 (g(r)1)r2dr B 2=12 Z +1 0 1exp U(r)k BT 4r2dr

3.9 Le calcul est immediat, on trouve

B 2=23 3 6 LP350 :PartielAnnee universitaire 2009-20103.10 On a B 2=23 3+ 2Z +1 U(r)k

BTr2dr

23
32k
BTZ +1 Ar4dr 23
32Ak
BT r33 +1 23

32A33kBT

B 2=bak BT

3.11 En introduisantB2dans le developpement du viriel de la pression on trouve

P+NV 2 a! (VNb) =NkBT

qui n'est rien d'autre que l'equation des gaz de Van der Waals. Pour cela, on on pourra remarquer que

N=V k

BT(1 +bN=V) =N=V kBT11bN=V.

3.12 La correction sur la pression en 1=V2appelee pression interne est une consequence directe des

interactions attractives entre particules. Elle est d'autant plus importante que le volume est faible donc

les particules proches les unes des autres en moyenne. La correction de volume est appelee covolume

et est une consequence de la taille nie des particules qui limite le volume disponible a leur centre de

masse. 7quotesdbs_dbs7.pdfusesText_13

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