[PDF] [PDF] Corrigé exercice 33 NOMBRES DOXYDATION - AlloSchool

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ChimieorganiqueExercice33Page1sur6Corrigé exercice 33 NOMBRESD'OXYDATIONIonperchlorateClO$%StructuredeLewis:Cl

O O O OCl O O O O _ _

Nombresd'oxydation:L'oxygèneestplusélectronégatifquelechlore.Onattribuedoncformellementàchaqueatomed'oxygènelesélectronsdela(des)liaison(s)covalente(s).Chaqueoxygèneseretrouvedoncavecformellementquatredoublets:í µí µO=-IILenombred'oxydationduchloresedétermine:- soitenconsidérantque,puisquetouslesélectronsdevalenceontétédonnésformellementauxatomesO,iln'enresteplussurlechlore.Commecetélémentaseptélectronsdevalencelorsqu'ilestneutre,onendéduitunnombred'oxydationde+VII.- soitenappliquantlefaitquelasommedesn.o.desatomesestégaleàlachargedel'ion,soit:4×-II+í µí µCl=-1,d'où:í µí µCl=+VII.Remarques: +VIIestlenombred'oxydationmaximalduchlorecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence.Ceciestàl'originedupréfixe"per»danslenom"perchlorate»,carcepréfixedésigneunn.o.particulièrementélevéd'unélément. Méthoderapidecourantepourdéterminerlesn.o.sansécrirelastructuredeLewis:s'assurerqu'iln'yaniliaisonF-OniliaisonO-Oetendéduireimmédiatementquetouslesatomesd'oxygènesont-II.Puisendéduireparlasommedesn.o.quelechloreest+VII. DansleréactifdeLemieux-Johnson,onretrouveunoxydantpuissantsimilaire,l'ionperiodate,oùc'estl'iodequiestaun.o.+VII,sonn.o.maximal.AnhydridehypochloreuxCl2OStructuredeLewis:OClCl

Nombresd'oxydation:L'oxygèneestplusélectronégatifquelechlore.Onluiattribuedoncformellementlesélectronsdesliaisonscovalentes.L'oxygèneseretrouvedoncavecformellementquatredoublets:í µí µO=-IILenombred'oxydationduchloresedétermine:- soitenconsidérantque,puisquetouslesélectronsdevalenceontétédonnésformellementàO,chaquechloreneconservequetroisdoubletssoitsixélectrons.Commecetélémentaseptélectronsdevalencelorsqu'ilestneutre,onendéduitunnombred'oxydationde+I.

ChimieorganiqueExercice33Page2sur6- soitenappliquantlefaitquelasommedesn.o.desatomesestégaleàlachargedel'ion,soit:-II+2Ã—í µí µCl=0,d'oÃ¹í µí µCl=+I.Remarque: Méthoderapidecourantepourdéterminerlesn.o.sansécrirelastructuredeLewis:s'assurerqu'iln'yaniliaisonF-OniliaisonO-Oetendéduireimmédiatementquetouslesoxygènessont-II.Puisendéduireparlasommedesn.o.quelechloreest+I.IonsulfiteSO62%StructuredeLewis:S

O OOS O OOS O OO _ _ _ _ _ _ Cl OO Cl

Nombresd'oxydation:PasdeliaisonO-O,doncí µí µO=-II;Lechloreestplusélectronégatifquelesoufre,onluiattribueledoublet,doncí µí µCl=-I;2×-II+2×-I+í µí µS=0,doncí µí µS=+VI.Remarque: +VIestlenombred'oxydationmaximaldusoufrecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence.IonpermanganateMnO$%Voirlecasdel'ionperchlorateci-dessus:c'estexactementlemêmecasenremplaçant"chlore»par"manganèse».í µí µO=-IIetí µí µMn=+VIIRemarque: +VIIestlenombred'oxydationmaximaldumanganèsecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(lemanganèseestsituécolonne7,ila7électronsdevalence4í µ23𝑑).Ceciestàl'originedupréfixe"per»danslenom"permanganate»,carcepréfixedésigneunn.o.particulièrementélevéd'unélément.

ChimieorganiqueExercice33Page3sur6 AnhydridechromiqueCrO6StructuredeLewis:CrOO O

Nombresd'oxydation:PasdeliaisonO-O,doncí µí µO=-II;3×-II+í µí µCr=0,doncí µí µCr=+VI.Remarque: +VIestlenombred'oxydationmaximalduchromecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(lechromeestsituécolonne6,ila6électronsdevalence4í µ?3𝑑). IondichromateCr2O@2%StructuredeLewis:CrOO

O Cr O O O O __ formules mésomères

Nombresd'oxydation:PasdeliaisonO-O,doncí µí µO=-II;7×-II+2í µí µCr=-2,doncí µí µCr=+VI.LesdeuxatomesCrontmêmeí µí µcarl'ionestsymétrique.Remarque: +VIestlenombred'oxydationmaximalduchromecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(lechromeestsituécolonne6,ila6électronsdevalence4í µ?3𝑑). AcidechromiqueH2CrO$StructuredeLewis:CrOO

O O HH

ChimieorganiqueExercice33Page4sur6Remarque: +VIestlenombred'oxydationmaximalduchromecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(lechromeestsituécolonne6,ila6électronsdevalence4í µ?3𝑑). Tétraoxyded'osmiumStructuredeLewis:OsOO

O O

Nombresd'oxydation:PasdeliaisonO-O,doncí µí µO=-II;4×-II+í µí µCr=0,doncí µí µOs=+VIII.Remarques: +VIIIestlenombred'oxydationmaximaldel'osmiumcarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(l'osmiumestsituécolonne8,ila8électronsdevalence6í µ25í µH). OsO$estunoxydantpuissant,utilisénotammentdansl'oxydationdesalcènes.Enquantitécatalytiqueetenprésenced'unco-oxydant,ilprovoqueladihydroxylationsyndesalcènes.IlestégalementlecatalyseurdanslacoupureoxydantedeLemieux-Johnson. MéthanolStructuredeLewis:COH

H H H

Nombresd'oxydation:PasdeliaisonO-O,doncí µí µO=-II;lesatomesHsontliésàdesOoudesC,doncí µí µH=+I.-II+4×(+I)+í µí µC=0,doncí µí µC=-II. MéthanalStructuredeLewis:CO

H H ChimieorganiqueExercice33Page5sur6 AcideméthanoïqueStructuredeLewis:CO O H H

Nombresd'oxydation:PasdeliaisonO-O,doncí µí µO=-II;lesatomesHsontliésàOouàC,doncí µí µH=+I.2×-II+2×(+I)+í µí µC=0,doncí µí µC=+II. DioxydedecarboneStructuredeLewis:COO

Nombresd'oxydation:PasdeliaisonO-O,doncí µí µO=-II.2×-II+í µí µC=0,doncí µí µC=+IV.Remarque: +IVestlenombred'oxydationmaximalducarbonecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence.OxygèneethydrogèneRemarquesurOetH:Danstouteslesmoléculesouionsmoléculairesdel'exercice,l'oxygèneestàsonnombred'oxydationminimal(-II),quicorrespondauremplissageformelledesacouchedevalence,etl'hydrogèneestàsonnombred'oxydationmaximal(+I)quicorrespondàlaperteformelledesonélectrondevalence.CouplesRed/Oxapparaissantdansl'exercicePourtrouverlescouples,ilfautraisonnerparélémentchimique.Chlore:onletrouveàtroisn.o.différents:n.o.espèce+VIIClO$%+ICl2O-ISO2Cl2Ainsi,lescouplesClO$%/Cl2O;ClO$%/SO2Cl2etCl2O/SO2Cl2sontdescouplesOx/Reddel'élémentchlore.Soufre:onletrouveàdeuxn.o.différents:n.o.espèce+VISO2Cl2+IVSO62%LecoupleSO2Cl2/SO62%estdoncuncoupleOx/Reddusoufre.

ChimieorganiqueExercice34Page1sur2Corrigé exercice 34 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD'OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEACIDELesnombresd'oxydationdesatomesquienchangentsontindiquésàcôtédechaqueespèce.1)Bienidentifierlesdeuxcouples:Br#estl'oxydantdansuncoupleetleréducteurdansl'autre.+I02HBrO+2𝑒+2H*=Br#+2H#O2Brí±’=Br#+2𝑒-I0BILAN:H*+HBrO+Brí±’=Br#+H#O(aprèssimplificationpar2)Remarque:lesens1estunemédiamutation,lesens2unedismutation.2)Attentionauxn.o.danslesmoléculesorganiques,lesatomesdecarbonen'ontpastouslemêmen.o.,maisons'intéresseàceluiquichange,c'est-à-direl'atomedecarbonefonctionnel:écrirelaformuledéveloppéedesmoléculespourretrouverlesn.o.indiqués.-I(CportantOH)+III(CdeCO#H)CH/CH#OH+H#O=CH/CO#H+4𝑒+4H*(×5)MnO5í±’+5𝑒+8H*=Mn#*+4H#O(×4)+VII+IIBILAN:12H*+5CH/CH#OH+4MnO5í±’â‡„5CH/CO#H+4Mn#*+11H#O(aprèssimplificationdesH*etH#O)Àretenir:Enmilieuaqueuxacide,lesalcoolsprimairessontgénéralementrapidementoxydésenacidescarboxyliques.Ilestdifficiledes'arrêteraustadedel'aldéhyde.3)+VI+IIICr#O:#í±’+6𝑒+14H*⇄2Cr/*+7H#O3Ií±’â‡„I/í±’+2𝑒(×3)-I(0,-I,0)III

_ _ _

BILAN:2H*+2HNO#+3Ií±’â‡„2NO+I/í±’+2H#O6)-II(soufre)0HgS+2Clí±’â‡„S+2𝑒+HgCl#(×3)NO/í±’+3𝑒+4H*⇄NO+2H#O(×2)+V+IIBILAN:8H*+3HgS+2NO/í±’+6Clí±’â‡„3HgCl#+2NO+3S+4H#ORemarque:Pourlapremièredemi-équationélectronique,procédercommesuit:- onremarquetoutd'abordquec'estlesoufrequichangedenombred'oxydation(coupleS/HgSetonéquilibreavec2𝑒;- onéquilibrealorsenmercure,quinechangepasdenombred'oxydation:ilest+IIdansHgS;onpourraitpenserécrire+Hg#*àdroite,maisl'énoncénousimposeHgCl#,quiestbiendetoutesfaçonsdumercure+II;- ilfautalorséquilibrerenchlore.Luinonplusnechangepasden.o.,ilest-IdansHgCl#,onéquilibrealorsàgaucheavec2Clí±’.

ChimieorganiqueExercice35Page1sur2Corrigé exercice 35 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD'OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEBASIQUELesnombresd'oxydationdesatomesquienchangentsontindiquésàcôtédechaqueespèce.1)Leshydroxydesdefersontdesprécipitésdecationsduferavecl'ionHO#;unprécipitéétantneutre,onretrouveimmédiatementlachargeducation,donclen.o.dufer...+II0Pb)*+2í µ#⇄PbFeOH)+HO#⇄FeOH0+1í µ#(×2)+II+IIIBILAN:2HO#+2FeOH)+Pb)*⇄2FeOH0+Pb2)L'iontartrateestunanionorganiquequineparticipepasàl'oxydoréduction.Sachargeest-2(onlenoteT)#).LanotationCuT))#représenteuncomplexe,dechargeglobale-2,constituédel'associationd'uncationCu)*avecdeuxanionsT)#.+II+I2CuT))#+2í µ#+2HO#⇄Cu)O+4T)#+H)OCH0CHO+3HO#⇄CH0CO)#+2í µ#+2H)O+I(Cdel'aldéhyde)+III(Cducarboxylate)BILAN:5HO#+2CuT))#+CH0CHO⇄Cu)O+4T)#+CH0CO)#+3H)OCetteexpérienceillustrelecaractèreréducteurdesaldéhydesparl'apparitiond'unprécipitérougebriquedeCuí µO.3)+V+VIIBrO0#+2HO#⇄BrO>#+2í µ#+H)OF)+2í µ#⇄2F#0-IBILAN:2HO#+BrO0#+F)⇄BrO>#+2F#+H)O

ChimieorganiqueExercice36Page1sur2Corrigé exercice 36 ANALYSEPARCLIVAGE1) LaréactiondeLemieux-Johnsonestuneréactiondecoupureoxydanted'unalcène.Onintroduitl'alcènedansunesolution:-dontlesolvantestunmélanged'eauetd'unsolvantorganiqueoxygéné,parexempleleTHF;-contenantunepetitequantitédetétraoxyded'osmiumOsOí µ(agissantentantquecatalyseur);-contentantunexcèsdeperiodatedesodiumNaIOí µ(aumoinsledoubledel'alcène).Menéesurlebut-1-ène,laréactionapouréquation:H

H H IO 3 IO 4 H H OO H OsO 4 2 2 _ _ but-1-ène cat méthanalpropanal -II-I +VII 0 +I +V H H IO 3 IO 4 H H OO H IO 4 IO 3 OsO 4 Os H H H OO OO H H H OHOH OH 2 OH 2 _ _ _ _

2) Pourretrouverl'alcènededépart,ilsuffitd'écrirelesdeuxgroupescarbonyleenregard:O

H CH 3 O H H H CH 3 H H provient de la coupure oxydante de propène A O CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 provient de la coupure oxydante de

2,3-diméthylbutène B

ChimieorganiqueExercice36Page2sur2OO

provient de la coupure oxydante de

1-méthylcyclopentène C

ChimieorganiqueExercice37Page1sur1Corrigé exercice 37 PROCÉDÉWACKEROnconstatedansleséquationsfourniesquedenombreusesespècesapparaissenttantôtàdroite,tantôtàgauche.Celasignifiequesilesétapess'enchaînentenboucle,cesespècesseronttouràtourconsomméesetrégénérées.Onpeutdoncreprésentercestroisétapesselonlabouclecatalytiquesuivante:CuCl

2 [PdCl 4

PdCuCl

2 H [PdCl 4 OH 2 Cl CuCl H Cl O O 2 2- 2- 2 4 2 2 2 1/2 2 2 +II 0 -II -II -III +I +II +I +II 0 -II +II (1) (2) (3)

ChimieorganiqueExercice38Page1sur1Corrigé exercice 38 IDENTIFICATIONDESTRUCTURED'aprèslaformulebrutedeA,onendéduitquec'estunemoléculesaturée(ilya5atomesCet12atomesH,or2×5+2=12).Parconséquent,Aestacycliqueetnepossèdeaucuneliaisonmultiple.ApossèdeunatomeOetpasdeliaisonmultiple.C'estdoncunalcoolouunéther-oxyde.CommesonspectreIRpossèdeunebandelargevers3400cm-.,caractéristiquedelaliaisonO-H,onendéduitqueAestunalcool.AestoxydableparMnO4-enmilieuaqueuxacide.DoncAn'estpasunalcooltertiaire.Deplus,leproduitdel'oxydation,B,n'aaucunsignalenRMNau-delàde3ppm,cequiexclutqueBsoitunaldéhydeouunacidecarboxylique,quipossèdenttousdeuxunprotonsituéau-delàde9ppm.DoncAestunalcoolsecondaireetBestunecétone.Aestdéshydratéenl'alcèneC,quiadoncpourformulebruteC6H.7.Soumisàunecoupureoxydante,CconduitàDetàdel'éthanal.O

CH 3 H O CH 3 H provient de la coupure oxydante de C D H O D ou propanalpropanone 3 HCH 3 CH 3 C 3 OHCH 3 CH 3 A

3-méthylbutan-2-ol

ChimieorganiqueExercice39Page1sur3Corrigé exercice 39 OXYDATIONPARLEDIOXYDEDEMANGANÈSEOH C 5 H 8 O MnO 2 A

1) Apriori,le3-méthylbut-2-én-1-olpossèdedeuxfonctionssusceptiblesdes'oxyder:-lafonctionalcène;maisonsaitquecelaconduitsoitàundiol,etAn'aqu'unatomeO,soitàunecoupureoxydante,maisApossèdetoujours5atomesC...cen'estdoncpasaprioril'alcènequis'oxyde;-lafonctionalcoolprimaire;onsaitqu'ellepeutaprioris'oxyderenaldéhydeouenacidecarboxylique,maiscommeAnepossèdequ'unseulatomeO,cenepeutpasêtreunacidecarboxylique.Ilpourraitaussis'agird'uneoxydationpluscomplexe,nonvueencours,maisonvavérifieràlaquestionsuivantequel'hypothèsedel'oxydationdel'alcoolenaldéhydeestcompatibleaveclesrésultatsexpérimentaux.2) Aestl'aldéhydesuivant(3-méthylbut-2-énal):O

A O 3 CH 3 O H H (a) (b) (c)

3) Lenombred'oxydationpassede-Idanscetalcoolprimaireà+Idansl'aldéhyde:

ChimieorganiqueExercice39Page2sur3OH

HH MnO 2O H -I +I

4) Lenombred'oxydationdumanganèsepassede+IVdansMnO<à+IIdansMn<=.Commel'alcoolgagne,lui,deuxdegrésd'oxydation,onendéduitquelastoechiométrieestde1:1entrelesdeuxréactifs.OnéquilibreavecHaq=etH 2 rien

Visiblement,MnO O O OH C O O OH O O O O O LiAlH 4 C +III +II -I 0 B réduction par (puis hydrolyse)

7) NaBHNneréduitpastoujourslesesters.C'estunréducteurmoinspuissantqueLiAlHN.Iln'estpascertainqu'onpourraitl'utilisericipourobtenirC.

ChimieorganiqueExercice39Page3sur38) Onutiliselesrésultatsdudébutdel'énoncé,oùl'onaapprisqueMnO<étaitunoxydantchimiosélectifdesfonctionsalcoolallyliques,cequiestlecasdugroupeOHducycle,situéàuneliaisondelafonctionalcène.OnendéduitlanaturedeD:O

O O OH D

Laformulebruterévèleundegréd'insaturationdeí µí µ=4,puisqu'avec11atomesC,ilfaudrait2×11+2=24atomesHpourobtenirlasaturationetonn'enaque16.OrDpossède2cyclesetdeuxliaisonsdoubles,cequicorrespondbienÃ í µí µ=4.Lesdonnéesspectroscopiquesconfirmentégalementcettestructure:onaconservél'unedesfonctionsalcool(bandeIRvers3400cm12)etonamaintenantunebandefineetintenseÃ í µ=1678cm12,caractéristiquesd'unecétoneconjuguée.9) L'hydrolysedoitêtreprudentelorsdel'obtentiondeC,caronveutconserverlafonctionacétal.Orcelle-cis'hydrolyseassezfacilementenmilieuaqueuxsilaconcentrationenH=(catalyseur)et/oulatempératuresonttropélevées.

ChimieorganiqueExercice40Page1sur2Corrigé exercice 40 INTERMÉDIAIREDESYNTHÈSEDELAVITAMINEE1) Lapremièreréactionestl'acétalisationdelafonctioncétoneparl'éthane-1,2-diol,avecl'APTScommecatalyseuracide.Bestdoncledioxolane:O

O B O O C O O D E F

2) Lepassageàl'acétalapourbutdeprotégerlafonctioncétoneprésentedansA.Eneffet,lorsdupassagedeCàD,cettefonctioncétoneauraitétéréduiteégalementenalcool,quiauraitsubiladéshydratationlorsdutraitementàl'acidesulfurique.

ChimieorganiqueExercice40Page2sur23) LetraitementdesalcoolsparHBrconcentréagénéralementpourbutdesubstituerOHparBr,lasubstitutionétantrenduepossibleparlaprotonnationdel'alcoollorsdelapremièreétapedumécanisme,pourobtenirunnucléofuge.LemécanismeesttrèsprobablementSNí µici,carlanucléophiliedeshalogénuresestamoindriedanslesmilieuxtrèsprotiques,etcarlecarbocationeststabiliséparmésomériedoncseformerapidementdansdetelsmilieux.L'existencededeuxformulesmésomèresmontreégalementquelacharge+etlaliaisondoublesontdélocalisés,d'oùlapossibilitéd'obtentiondeG:O

H H Oquotesdbs_dbs22.pdfusesText_28

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